Comparative Ab initio Calculations for ABO3 Perovskite (001), (011) and (111) as well as YAlО 3 (001) Surfaces and F Centers

Abstract

By means of the hybrid exchange-correlation functionals, we performed predictive ab initio calculations for industrially most important ABO3 perovskites, like, BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, SrZrO3 and PbZrO3 (001), (011) and (111) surfaces as well as bulk and (001) surface F-centers. From another side we performed comparative ab initio calculations for charged and polar YAlO3 (001) surfaces. For BaTiO3, CaTiO3, SrZrO3 and PbZrO3 perovskite neutral (001) surfaces, in most cases, all upper surface layer atoms relax inwards, whereas all second surface layer atoms relax upwards, and again, all third surface layer atoms relax inwards. The atom relaxation pattern for YAlO3 polar and charged (001) surfaces is completely different from the ABO3 perovskite neutral (001) surfaces. The ABO3 perovskite (001) surface energies are practically equal for both AO and BO2-terminations, and they are considerably smaller than (011) and especially (111) polar and charged surface energies. The atomic displacement magnitudes of nearest neighbor atoms around the (001) surface F-center in ABO3 perovskites are considerably larger than the related displacement magnitudes of nearest neighbor atoms around the bulk F-center. In the ABO3 perovskites the electron charge is considerably better localized inside the bulk F-center than in the (001) surface F-center, where the oxygen vacancy charge is more delocalized over the nearest neighbor atoms than in the bulk Fcenter case. The (001) surface F-center formation energy in the ABO3 perovskites is smaller than the bulk F-center formation energy, which triggers the F-center segregation from the ABO3 perovskite bulk towards its (001) surfaces. In most cases the (001) surface F-center induced defect level in the band gap of ABO3 perovskites is located closer to the (001) surface conduction band bottom than the bulk F-center induced defect level to the bulk conduction band bottom.

За допомогою гібридних обмінно-кореляційних функціоналів ми виконали прогнозні ab initio розрахунки для найбільш важливих у промисловому відношенні перовскітів ABO3, таких як BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3, SrZrO3 і PbZrO3 (001), (011) та (111) поверхонь, а також і для об'ємних та (001) поверхневих F-центрів. З іншого боку проведено порівняння ab initio розрахунки для заряджених і полярних YAlO3 (001) поверхонь. Для нейтральних (001) поверхонь перовскітів BaTiO3, CaTiO3, SrZrO3 і PbZrO3, у більшості випадків, усі атоми верхнього поверхневого шару релаксують всередину, тоді як усі атоми другого поверхневого шару релаксують угору, і, знов, усі атоми третього поверхневого шару релаксують всередину. Картина релаксації атомів для полярної і зарядженої YAlO3 (001) поверхонь повністю відрізняється від картини для нейтральних (001) поверхонь перовскітів ABO3. Поверхневі енергії перовскітів ABO3 (001) практично однакові як для AO, так і для BO2 граничних поверхонь, і вони значно менші поверхневих енергій полярних і заряджених (011) та, особливо, (111) поверхонь. Величини атомних зміщень найближчих сусідніх атомів навколо (001) поверхневого F-центру в перовскітах ABO3 суттєво перевищують відповідні величини зміщень найближчих сусідніх атомів навколо об'ємного F-центру. Для перовскітів ABO3, заряд електронів значно краще локалізований всередині об'ємного F-центру, ніж у (001) поверхневому F-центрі, де вакансії кисню більш делокалізовані між найближчими сусідніми атомами. Енергія формування (001) поверхневого F-центру в перовскітах ABO3 менша за енергію формування об'ємного F-центру, яка ініціює сегрегацію F-центрів з об'єму перовскіту ABO3 до його (001) поверхні. У більшості випадків, енергетичний рівень дефектів, який зумовлений (001) поверхневим F-центром, в забороненій зоні перовскитів ABO3 розташований ближче до дна зони провідності поверхні (001), у той час як рівень, який зумовлений об'ємними F-центрами, розташований ближче до дна об'ємної зони провідності.