Quantum-chemical Simulation of Divacancy Defects on C(100)-(2×1) Diamond Surface

Abstract

У роботі представлені результати квантово-хімічного моделювання дивакансійного дефекту V2 та "розщепленої" дивакансії V-C-V у приповерхневих шарах алмазу C(100)-(2×1). Розрахунки проводилися за допомогою напівемпіричного методу PM3, реалізованого у програмному пакеті MOPAC та ab initio методів, реалізованих у програмному продукті Firefly. Розглянуті шість конфігурацій дивакансійного дефекту V2. Показано, що положення дивакансії в першому шарі поверхні є найбільш енергетично вигідним. Проведені розрахунки геометричних та електронних характеристик дивакансії в основному стані. Оцінені енергетичні параметри адсорбції атомарного водню на поверхні, що містить дивакансію. Показано, що дивакансійний дефект V2 на поверхні алмазу має підвищену хімічну активність у порівнянні з упорядкованою поверхнею. Потенційними центрами адсорбції є атоми в області дивакансії V2 з подвійними зв'язками. Утворення "розщепленої" дивакансії V-C-V у третьому шарі поверхні є більш енергетично вигідним, ніж утворення дивакансії V2 у 3-4 приповерхневих шарах. Це пояснюється утворенням графеноподібних поверхневих структур (гексагонів) з атомів перших двох поверхневих шарів. Формування гексагонів на поверхні алмазу спричинено наявністю вакансій у третьому шарі кластера під димерним рядом. Формування такого дефекту супроводжується зміною порядків зв'язків, гібридизації атомних орбіталей та збільшенням значення енергії активації адсорбції для атомів водню порівняно з упорядкованою поверхнею. Таким чином, дивакансійні дефекти в поверхневих шарах алмазу C(100)-2×1 обумовлюють суттєві зміни в геометрії та електронному стані поверхні. В залежності від місця розташування дефекту на поверхні алмазу можуть утворюватися активні або пасивні центри хемосорбції, що впливатимуть на механізм і енергетику процесу.

The paper presents the results of the quantum-chemical simulation of the divacancy defect V2 and the "split" divacancy V-C-V in the surface layers of C(100)-(2×1) diamond. Calculations were performed using the semi-empirical PM3 method realized in a MOPAC software package and ab initio methods implemented in Firefly (known as PC GAMESS). Six configurations of the divacancy defect V2 are considered. It is shown that the position of the divacancy in the first layer of the surface is the most energetically favorable. The calculations of geometric and electronic characteristics of the divacancy in the ground state are performed. The energy characteristics of atomic hydrogen adsorption on the surface containing divacancies are estimated. It is shown that the divacancy defect V2 on the diamond surface has an increased chemical activity as compared with an ordered surface. Potential adsorption sites are atoms in the divacancy V2 region with double bonds. The formation of the "split" V-C-V divacancy is more energetically favorable than the formation of the divacancy V2 in 3-4 layers of the surface. It is explained by the formation of graphenelike surface structures (Нexagons) from atoms of the first two surface layers caused by the existence of vacancies in the third layer of the cluster under dimer row. The formation of such a defect is accompanied by a change in the bond orders, hybridization of atomic orbitals and adsorption activation energy for hydrogen atoms compared with the ordered surface. Thus, the divacancy defects in the C(100)-2×1 diamond surface layers cause significant changes in the geometry and electronic state of the surface. Depending on the location of the defect, the active or passive chemisorption centers may be formed affecting the mechanism and energy of the process.