Фізичні процеси в спіропіранах як елементах молетроніки

Abstract

Дисертаційна робота присвячена встановленню закономірностей, які обумовлюють зв'язок між молекулярною енергетичною структурою та формуванням механізмів перетворень у системі Сп-Мц, вивченню можливостей та умов побудови молекулярних пристроїв на їх основі. Показано, що зміна конфігурацій при перетворенні в системі спіропіран-мероціанін може бути використана для реалізації комірки пам'яті із спектроскопічною диференціацією. Запропоновано використання Cl як замісника в індоліновому фрагменті, що призводить до зменшення енергетичного бар'єру при прямому спіропіран → мероціанін перетворенні на 36%, а при зворотному (мероціанін → спіропіран) – на 42%. Отримано і досліджено механізм Сп-Мц перемикання без впливу випромінювання: шляхом протонування молекули спіропірана. Встановлено, що перехід протону не впливає на швидкість перемикання, а швидкість реакції визначається обертальними процесами в МцН+ конформерах, як і у випадку нейтральної системи. З’ясовано, що в цілому реакція є екзотермічною, що є протилежністю до випадку непротонованої системи, де реакція була ендотермічною. Встановлено, що лінійне збільшення напруженості зовнішнього електричного поля зменшує величину енергетичного бар’єру переходу протона. Розраховано термодинамічні параметри та функції Фукуї, які обґрунтовують N(11) та О(30) як найбільш вірогідні центри протонування в Сп та Мц відповідно. Встановлено механізм перенесення протону в системі Сп-Мц та показано, що присутність молекули води робить цей процес кінетично доступним, при цьому бар'єр для опосередкованого переносу протона нижче, ніж для прямого перенесення. Досліджено взаємодію молекул Сп та Мц із різними матеріалами електродів. Показано, що електроди з Ag, Au, Pt, Pd утворюють стабільні хімічні зв’язки з молекулою. При цьому система молекула-електрод має слабку полярність, проте є електронейтральною. При використанні у ролі електродів лужних металів (Li, Na, K) молекули Сп і Мц мають постійний негативний заряд, локалізований на пірановому фрагменті. Отримано залежність енергії основного стану молекули NH2-Сп від відстані Сспіро–О в зовнішньому електричному полі. Встановлено, що імпульсом 15 В можна ініціювати перемикання NH2-Сп → NH2-Мц, а зворотнє перемикання можна ініціювати імпульсом 7,5 В.

Диссертация посвящена установлению закономерностей, обуславливающих связь между молекулярной энергетической структурой и формированием механизмов преобразований в системе Сп-Мц, изучению возможностей и условий построения молекулярных устройств на их основе. Показано, что изменение конфигураций при преобразовании в системе спиропиран-мероцианин может быть использовано для реализации ячейки памяти со спектроскопической дифференциацией. Предложено использование Cl как заместителя в индолиновом фрагменте, что приводит к уменьшению энергетического барьера при прямом спиропиран → мероцианин преобразовании на 36%, а при обратном (мероцианин → спиропиран) – на 42%. Найдены условия безбарьерного мероцианин → спиропиран преобразования, а именно: поворот фенильного фрагмента вокруг оси C-Ph на 90º при темновых условиях. Получен и исследован механизм Сп-Мц переключения без влияния излучения: путем протонирования молекулы спиропирана. Выяснено, что переход протона не влияет на скорость переключения между формами спиропирана, а скорость реакции определяется вращательными процессами в МцН+ конформерах, как и в случае нейтральной системы. Продемонстрировано, что в целом реакция является экзотермической, что является противоположным случаю непротонованной системы, где реакция была эндотермической. Установлено, что линейное увеличение напряженности внешнего электрического поля уменьшает величину энергетического барьера перехода протона. Рассчитаны термодинамические параметры и функции Фукуи, которые обосновывают N(11) и О(30) как наиболее вероятные центры для протонирования в Сп и Мц соответственно. Предложен механизм переноса протона в системе Сп-Мц и показано, что присутствие молекулы воды делает этот процесс кинетически доступным, при этом барьер для опосредованного переноса протона ниже, чем для прямого переноса. Исследовано взаимодействие молекул Сп и Мц с различными материалами электродов. Показано, что электроды из Ag, Au, Pt, Pd образуют стабильные химические связи с молекулой. При этом система молекула-электрод имеет слабую полярность, однако является электронейтральной. При использовании в качестве электродов щелочных металлов (Li, Na, K) молекулы Сп и Мц имеют постоянный отрицательный заряд, локализованный на пирановом фрагменте. Получена зависимость энергии основного состояния молекулы NH2-Сп от расстояния Сспиро-О во внешнем электрическом поле. Показано, что в поле напряженностью +0,03 а.ед. энергетически выгодной является конфигурация NH2-Мц (выигрыш энергии по сравнению с NH2-Сп составляет 14,33 эВ), а в поле напряженностью -0,03 а.ед. энергетически выгодной является конфигурация NH2-Сп (выигрыш энергии по сравнению с NH2-Мц составляет 9,56 эВ). Такая разница энергий способствует переходу одной формы молекулы в другую, вызванным внешним электрическим полем. Продемонстрировано, что импульсом 15 В можно инициировать переключение NH2-Сп → NH2-Мц, а обратное переключение можно инициировать импульсом 7,5 В.

The thesis is devoted to the establishment of regularities that determine the relationship between the molecular energy structure and the formation of transformation mechanisms in the Spiropyran-Merocyanine system. Also it aims to study possibilities and conditions for building molecular devices based on the spiropyran molecule. It has been shown that changes of (in) configurations during the transformation in the spiropyran-merocyanine system can be used to implement a memory cell with spectroscopic differentiation. It has been proposed to use a Cl as a substitute in the indoline moiety that leads to the decreasing of the energy barrier by 36% in the direct conversion and by 42% in the reverse conversion. The mechanism of the Sp-Mc conversion (switching) without irradiation influence has been obtained and investigated. It can be achieved by protonation of the spiropyran molecule. It has been found that proton transfer has no affect on the switching rate. Rotational processes of McH+ conformers are the rate determining steps. It has been found out that the overall reaction is exothermic, that is opposite to the case of the non-protonated system, where it was endothermic. It has been demonstrated that a linear increasing of the external electric field strengths decreases the energy barrier during proton transfer. The thermodynamic parameters and Fukui functions have been calculated. They substantiate N(11) and O(30) as the most probable protonation centers in the Sp and Mc, respectively. The mechanism of the proton transfer in the Sp-Mc system has been studied and it was shown that the intervention of a water molecule of the solvent environment makes this process kinetically accessible. At the same time, it was found that the barrier for the mediated proton transfer is lower than the one for the direct migration. The interaction of Sp and Mc molecules with different electrode materials has been studied. It has been shown that Ag, Au, Pt, Pd electrodes ensure the formation of stable chemical bonds with molecule. In this case, the molecule-electrode system may have weak polarity, but it will be electroneutral. When alkaline metals (Li, Na, K) used as electrodes, spiropyran and merocyanine molecules will have a constant negative charge localized on the pyran moiety. The dependence of the ground state energy of the NH2-Sp molecule from the CSpiro – O distance in an external electric field has been obtained. It has been ascertained that NH2-Sp → NH2-Mc switching can be initiated with 15 V impulse and for the reverse switching 7.5 V impulse will be enough.