Effect of the Spin-orbit Interaction on the Electronic Band Energies in Cadmium Chalcogenides Evaluated within the HSE06-GW Approach

Abstract

Розраховані електронні енергетичні спектри кристалів CdX (X = O, S, Se, Te) у вюрцитній фазі. Виявлено, що 4d електрони Cd локалізовані у вузьких смугах енергії валентної зони. Отримані нами результати показали, що розвинені у підходах LDA та GGA обмінно-кореляційні функціонали незастосовні до сильно корельованої підсистеми 4d електронів Cd. Справді, ширина забороненої зони, знайдена для кристала CdO у цих підходах, Eg = 0, а її значення для матеріалів CdS, CdSe та CdTe дорівнюють 1,48, 0,67 та 0,84 еВ, відповідно. Всі вони є значно меншими за виміряні Eg для матеріалів CdX, які дорівнюють 0,91; 2,5; 1,8 та 1,8 еВ відповідно. Ми виявили, що схема розрахунку “GGA – функція Гріна”, яка дуже ефективна для s-p електронних систем, не привела до успішних результатів для кристалів CdX. Тому ми обрали поєднання підходів “гібридний функціонал – функція Гріна”. Знайдені у кристалах CdX без урахування спін-орбітальної взаємодії значення Eg дорівнюють 0,90; 2,49; 1,92 та 2,10 еВ відповідно. Спін-орбітальна взаємодія спричинює мізерне звуження δESO параметра Eg у кристалах CdO та CdS. Однак у матеріалах CdSe та CdTe значення параметра звуження δESO дорівнюють 0,12 та 0,27 еВ. Поправлені на δESO ширини забороненої зони Eg кристалів CdSe та CdTe набувають значень 1,80 та 1,83 еВ. Отримані значення Eg дуже добре зіставляються з експериментом. Знайдено, що енергетичні зони напівостовних 4d електронів Cd, отримані без урахування спінорбітальної взаємодії, перекриваються у кристалах CdX. Спін-орбітальна взаємодія приводить до розширення смуг енергії, у яких локалізовані 4d електрони Cd. Однак у кристалах CdSe та CdTe спінорбітальна взаємодія приводить до чіткого розділення енергетичних зон 4d електронів на дві смуги, нижча з яких містить 8, а вища – 12 гілок спектру.

The electronic energy band spectra of CdX crystals (X = O, S, Se, Te) in the wurtzite phase have been calculated. We have revealed that Cd 4d electrons are localized in the narrow energy intervals of the valence band. The results obtained here show that the exchange-correlation functionals developed within the LDA and GGA approaches are not applicable to the strongly correlated 4d electron subsystem. Indeed, the band gap found for the CdO crystal in these approaches is Eg = 0, and its values for CdS, CdSe, and CdTe materials are 1.48, 0.67, and 0.84 eV, respectively. They all are much smaller than the measured Eg for CdX materials, which are 0.91, 2.5, 1.8 and 1.8 eV, respectively. We found that “GGA – Green’s function” calculation scheme, which is very effective for s-p electron systems, did not produce successful results for CdX crystals. That is why we have chosen a combination of “hybrid functional – Green’s function” approach. The Eg values found in CdX crystals without spin-orbit interaction are 0.90, 2.49, 1.92 and 2.10 eV, respectively. The spin-orbit interaction causes a negligible narrowing δESO of the Eg parameter in CdO and CdS crystals. However, in CdSe and CdTe materials, the narrowing parameter δESO values are 0.12 and 0.27 eV, respectively. Corrected by δESO band gaps of CdSe and CdTe crystals have the values of 1.80 and 1.83 eV, respectively. The Eg values found here are well compared with the experiment. It is found that the energy bands of the semicore Cd 4d electrons obtained without spin-orbit interaction overlap in CdX crystals. Spin-orbit interaction leads to a widening of Cd 4d energy bands. Moreover, in CdSe and CdTe crystals, the spin-orbit interaction leads to a clear separation of 4d electron energy bands into two parts, the lower of which contains 8 and the upper 12 branches of the spectrum.