Effect of Isovalent Substitution of Bi Cations by La Cations on the Crystal Structure and Thermodynamic Properties of Nanocomposites Based on Bismuth Ferrite

Abstract

Робота присвячена вивченню нанокомпозитів вісмут феритів (BFO) та вісмут лантан феритів (BLFO). Досліджено вплив заміщення катіонів Bi катіонами La на кристалічну структуру та термодинамічні властивості феритів вісмуту. Дані композити отримані з допомогою сучасного методу зольгель синтезу. З допомогою скануючої електронної мікроскопії (СЕМ) було вивчено морфологію нанокомпозитів. За даними скануючої електронної мікроскопії зразки BFO і BLFO виявилися подібними. Всі зразки мали зернисту структуру з розмірами зерен від 20 до 100 нм. Це означає, що в масштабі, більшому за 200 нм, всі зразки морфологічно нерозрізнені, а їх структурні особливості проявляються на рівнях меншого масштабу. Одночасно для дослідження кристалічної структури та вивчення теплофізичних властивостей були проведені рентгеноструктурний аналіз та диференціальна скануюча калориметрія. З допомогою рентгеноструктурного аналізу було показано наявність кристалітів з розмірами меншими за 1 нм. Встановлено, що зародження кристалів нанокомпозитів на основі вісмут фериту відбувається за механізмом неізотермічної кристалізації. При охолодженні зразка BFO утворюються кристаліти трьох типів. В результаті заміщення катіонів Bi на катіони La утворюється більш однорідна, двокомпонентна структура BLFO, що містить кристали BiLaFeO3 та Bi2Fe4O9 з об’ємом близько 0,400 нм3. Також виявлено зниження питомої теплоємності, ентальпії, ентропії та енергії Гіббса для зразків BLFO. Така поведінка термодинамічних параметрів вказує на поліпшення сумісності компонентів у композитах BLFO завдяки зменшенню структурних дефектів.

The work is devoted to the study of nanocomposites of bismuth ferrites (BFO) and bismuth lanthanum ferrites (BLFO). The effect of substitution of Bi cations by La cations on the crystal structure and thermodynamic properties of bismuth ferrites was studied. These composites were prepared by the modern method of sol-gel synthesis. Scanning electron microscope (SEM) images of the prepared samples were obtained. Using SEM method, it was established that the morphology of BFO and BLFO is similar. All samples have a granular microstructure with granule sizes from 20 to 100 nm. This means that, at a scale above 200 nm, all samples are morphologically indistinguishable, while structural features appear at smaller scale levels. X-ray diffraction analysis was preformed, and the thermodynamic properties of these bismuth ferrites were studied. X-ray diffraction study revealed the crystallinity of bismuth ferrites at a scale level of less than one nanometer. It was found that the formation of nanocomposites based on bismuth ferrites occurs according to the nucleation mechanism of non-isothermal crystallization. When cooled, the BFO sample is a three-component material. As a result of the substitution of La cations for Bi cations, a more homogeneous two-component BLFO structure is formed, which consists of BiLaFeO3 crystallites and Bi2Fe4O9 crystallites with approximately equal dimensions (about 0.400 nm3). It was also found a decrease in the heat capacity, enthalpy, entropy and Gibbs energy modulus in BLFO compared to BFO, which indicates an improvement in the thermodynamic compatibility of components due to a decrease in heat losses at structural defects.