Relaxation of the Electronic Excitation of the Molecule in the Path Spiropyran ↔ Merocyanine

Abstract

В роботі проведені квантовохімічні дослідження геометричної та енергетичної структури молекул спіропірану та мероціаніну, а також проміжних станів, які відповідають оптимізованій геометрії молекул при різних відстанях між спіроатомом та атомом кисню. Показано, що при збільшенні відстані RCspiro-O до 2,375 Å відбувається фазовий перехід в структурі молекули. Показано, що геометрична структура молекули спіропірану унікальна. При збільшення відстані RCspiro-O енергія електронної системи молекули підвищується. При цьому плавно змінюється гібридизація АО спіроатома. Збудження молекули спіропірану в S1-стан, який є дисоціативним, спричинює перетворення спіропірану в мероціанін. Вивчена енергетична структура молекули мероціаніну і показано, що в цьому випадку релаксація електронного збудження включає ТТТ-ТТС ізомеризацію, а також інтерконверсію в Т1 і Т2 стани. Крім того, з’явилась можливість зменшення відстані RCspiro-O до фазового переходу. Збурення, викликане фазовим переходом, зумовлює конверсію збудженої молекули до основного стану, в результаті чого виникає фотоперетворення спіропірану в мероціанін і навпаки. Описаний механізм вимагає, щоб квантовий вихід фотоперетворення спіропірану в мероціанін перевищував квантовий вихід зворотного переходу.

Quantum chemical studies of the geometric and energy structure of spiropyran and merocyanine molecules, as well as intermediate states corresponding to the optimized geometry of molecules at different distances between the spiroatom and the oxygen atom are carried out. It is established that when the RCspiro-O distance increases to 2.375 Å, a phase transition occurs in the molecule structure. It is shown that the geometric structure of the spiropyran molecule is unique. As the RCspiro-O distance increases, the energy of the electronic system of the molecule increases. At the same time, hybridization of AO of the spiroatom gradually changes. Excitation of the spiropyran molecule to the S1 state, which is dissociative, causes the conversion of spiropyran to merocyanine. The energy structure of the merocyanine molecule is studied and it is shown that in this case, the relaxation of the electronic excitation includes TTT-TTS isomerization, as well as interconversion to the T1 and T2 states. In addition, it becomes possible to reduce the distance RCspiro-O to the phase transition. The perturbation caused by the phase transition causes the conversion of the excited molecule to the ground state, resulting in the photoconversion of spiropyran to merocyanine and vice versa. The described mechanism requires that the quantum yield of the photoconversion of spiropyran to merocyanine exceeds the quantum yield of the reverse transition.