Структурно–морфологічні характеристики та електрофізичні властивості пористих конденсатів Zn, Ni, Cu і їх оксидів в поєднанні з C і Si

Abstract

В даній роботі на основі універсального технологічного підходу, основою якого є конденсація пари з малим відносним перенасиченням, були отримані пористі мікро– та наноситеми Zn і Сu, які в подальшому були використані, як прекурсори для отримання шару пористого турбостатного пористого графіту, а також пористих систем NiO, ZnO та Si. Згідно до теоретичних оцінок та літератури, зазначений вище спектр пористих систем є перспективним для використання у якості електродів літій іонних акумуляторів. Незважаючи на значні успіхи в створенні комерційних Liіонних акумуляторів (ЛІА) пошук нових більш ефективних матеріалів та структур для використання останніх в якості електродів не припиняється. На сьогодні пористі системи з мікро– та нанорозмірними елементами мають найвищі характеристики в разі їх використання в якості анодів ЛІА. Таким чином, рішення основної прикладної задачі, на яку спрямована наукова робота, полягає у розробці технологій формування анодів на основі пористих систем Cu та Zn на які в подальшому наноситимуться ZnO, Si, C та композиційні матеріали у вигляді C/ZnO, C/NiO, ZnO/NiO, що мають вищі електрохімічні властивості та пористість, а також зменшені структурні елементи до нанорозміру, що може призвести до підвищення ефективності літій-іонних систем накопичення та зберігання енергії. Формування пористих систем відбулалося за умов конденсації, наближених до термодинамічної рівноваги в системі плазма–конденсат. Зазначені умови є універсальними для отримання широкого спектру пористих систем та композитів. У літературному огляді дисертаційної роботи описані особливості використання різних типів матеріалів у якості анодів для літій-іонних акумуляторів. Аналіз літературних джерел показав, що широко вживаний в якості електродів графіт дозволяє інтеркалювати тільки один іон літію в шість атомів вуглецю, що відповідає теоретичній еквівалентній ємності 372 Агод/кг. Окрім цього, швидкість дифузії літію в вуглецевому матеріалі становить від 10-12 до 10-6 см2 /с (для графіту вона знаходиться в межах 10-9 – 10-7 см2 /с), що створює передумови для низької потужності ЛІА. Отже, існує нагальна потреба замінити графітні аноди, або удосконалити їх структуру з метою підвищення ємності та питомої потужністі, які також можуть забезпечити високу продуктивність і полегшити дифузію Li-іонів в анод при збереженні відтворюваних циклів. Також за теоретичними розрахунками відомо, що ZnO, як анодний матерал має ємність 978 Агод/кг. При цьому аналіз літератури показує, що значну перспективу використання в якості ефективних електродів також мають пористий кремній та NiO. Такі матеріали, як напівпровідникові оксиди металів (MOS), вуглецеві нанотрубки та полімери, здатні сприймати газ на основі зміни електричних властивостей. MOS як n-типу, так і p-типу, а також р–n–переходи на їх основі широко використовуються в сенсорах газу. Також, огляд літератури показав, що при заміщенні адсорбованого на поверхні ZnO кисню реагентними газами кількість вільних електронів провідності збільшується. Цей факт дозволяє використовувати наносистеми ZnO та композитів ZnO/NiO в якості чутливих елементів газових сенсорів. У другому розділі описані технологічні підходи отримання пористих мікро– та наносистем на різних типах підкладок, а також наведено принцип роботи розробленої установки. Оскільки формування пористих систем металів можливе тільки за умови використання високочистого інертного середовища (Ar), в роботі значна увага була акцентована на очищенні аргону від хімічно активних газових домішок. У зв’язку з цим використовували вакуумну робочу камеру установки ВСА-350 разом з системою тонкого очищення інертних газів. Для отримання пористого турбостратного графіту з різними морфологічними характеристиками був використаний розроблений і запатентований технологічний підхід близько–рівноважної конденсації в пустотілому катоді. При цьому в якості робочого газового середовища була використана пара ацетону. Було продемонстровано, що селективність просторового розподілу зародження та росту стовпчастих графітових структур визначається флуктуацією напруженості електричного поля над поверхнею росту. Виходячи з того, що при створення ЛІА та газових сенсорів, як правило, використовувалися багатошарові системи, виникала необхідність вирішення проблем адгезії та когезії конденсатів. В роботі проблеми адгезії та когезії вирішувалися трьома способами. Перший з них полягав в використанні підкладок з лабораторного скла та ситалу з неполірованою шорсткою поверхнею. Проблеми адгезії і когезії також вирішувалися завдяки використання хромових прошарків, а третій варіант вирішення проблеми когезії при формуванні композитів вирішувався градієнтним переходом від одного прошарку до іншого. В роботі були проведені комплексні дослідження структурно–морфологічних характеристик, фазового та елементного складів. При цьому отримані наносистеми були використані для дослідження в якості функціональних елементів літій–іонних акумуляторів та газових сенсорів. Для електрохімічних вимірювань використовували трьох-електродну тестову комірку, де у якості катоду та електроду відліку (проти-електроду) застосовувалася пластинка високочистого 99,9% літію, а анод був виготовлений на основі синтезованих пористих наноструктур. Третій розділ містить інформацію про наносистеми на основі Zn, ZnO та ZnO/NiO для використання останніх в якості активних елементів газових сенсорів. Формування пористих наносистем ZnO/NiO представлено в роботі у вигляді трьох етапів: а) за умови конденсації пари цинку з наднизьким пересиченням проводилося формування наносистем у вигляді пов’язаних між собою нанониток; б) окислення на отриманих наносистемах Zn; в) нанесення на отримані наносистеми ZnO реактивним методом плівки NiO. При цьому в якості електродів були використані стійкі до окислення ІТО–плівки, які по відношенню до наносистем ZnO мали омічний характер. Сенсорні властивості досліджувалися по відношенню до метану та метанолу, а тип зазначених реагентів визначався за допомогою встановлення змін характеру вольт-амперних характеристик (ВАХ) з залученням автоматизованих систем та при використанні комерційного програмного забезпечення LabView. При цьому характерні зміни ВАХ при переході від метанолу до метану вказують на фрактальноперколяційний характер наносистем ZnO/NiO та на можливість розпізнавання різних реагентів. В четвертому заключному розділі були досліджені структурно– морфологічні характеристики та результати використання в якості електродів ЛІА таких пористих наносистем, як ZnO, Zn/ZnO, Zn/C, Ni/C, Si та Cu/Si+W. Дослідження циклів заряду-розряду з використанням пористих наносистем на основі ZnO, Zn/ZnO, як електродів та розчинників LiPF6 і LiBF4, показують, що залежно від структурно-морфологічних характеристик, елементного складу та кількості циклів, коефіцієнт ємності батареї варіюється від 800 до 218 Агод/кг. Наведені дослідження структурно-мофологічних характеристик, пошарової будови, елементного складу та електрохімічних властивостей анодів на основі Zn/C і Ni/C. При цьому вперше було продемонстровано, що високу стійкість (до 500 циклів) показав анод на основі наносистеми Ni/C та Zn/C з питомою ємністю 190÷280 Агод/кг з одночасним значним підвищенням стабільності роботи анодів. Приведені дослідження щодо структурно–морфологічних характеристик пористих наносистем кремнію. Порівняльний аналіз роботи електродів на основі систем Cu/Si та Cu/Si+W дозволив зробити висновок про більш низьку стійкість до окислення кремнію без добавки вольфрама і, як наслідок, значно вищі ємності (320 Агод/кг) електродів на основі Cu/Si+W.

In this work, on the basis of a universal technological approach, the basis of which is the condensation of steam with low relative supersaturation, porous microand nanosites of Zn and Cu were obtained, which were subsequently used as precursors for obtaining a layer of porous turbostatic porous graphite, as well as porous systems NiO, ZnO and Si. According to theoretical estimates and the literature, the above spectrum of porous systems is promising for use as electrodes of lithium ion batteries. Despite significant successes in the creation of commercial Li-ion batteries (LIB), the search for new, more efficient materials and structures for using the latter as electrodes does not stop. Today, porous systems with micro- and nano-sized elements have the highest characteristics when they are used as LIB anodes. Thus, the solution to the main applied problem to which the scientific work is directed consists in the development of anode formation technologies based on porous Cu and Zn nanosystems, on which ZnO, Si, C and composite materials in the form of C/ZnO, C/NiO, ZnO were subsequently applied /NiO having higher porosity, electrochemical properties and reduced structural elements to the nanoscale, which can lead to an increase in the efficiency of lithiumion energy storage and storage systems. The formation of porous micro- and nanosystems took place under condensation conditions close to thermodynamic equilibrium in the plasma-condensate system. The specified conditions are universal for obtaining a wide range of porous systems and composites. The literature review of the dissertation describes the features of using different types of materials as anodes for lithium-ion batteries. The analysis of literary sources showed that graphite, widely used as electrodes, allows intercalation of only one lithium ion in six carbon atoms, which corresponds to a theoretical equivalent capacity of 372 Ah/kg. In addition, the diffusion rate of lithium in the carbon material is from 10-12 to 10-6 cm2 /s (for graphite it is in the range of 10-9 to 10-7 cm2 /s), which creates prerequisites for a low power of LIB. Therefore, there is an urgent need to replace graphite anodes, or to improve their structure in order to increase the capacity and specific power, which can also provide high performance and facilitate the diffusion of Li-ions into the anode while maintaining reproducible cycles. It is also known according to theoretical calculations that ZnO, as an anode material, has a capacity of 978 Ah/kg. At the same time, the analysis of the literature shows that porous silicon and NiO also have a significant prospect of being used as effective electrodes. Materials such as metal oxide semiconductors (MOS), carbon nanotubes, and polymers are capable of sensing gas based on changes in electrical properties. Both ntype and p-type MOSs, as well as p–n–junctions based on them, are widely used in gas sensors. Along with this, a review of the literature showed that when oxygen adsorbed on the ZnO surface is replaced by reagent gases, the number of free conduction electrons increases. This fact allows the use of ZnO nanosystems and ZnO/NiO composites as sensitive gas sensors. The second chapter describes the technological approaches to obtaining porous micro- and nanosystems on different types of substrates, and also provides the principle of operation of the developed installation. Since the formation of porous metal systems is possible only under the condition of using a highly pure inert medium (Ar), in the work, considerable attention was focused on the purification of argon from chemically active gas impurities. In this regard, a vacuum working chamber of the BSA-350 installation was used together with a fine purification system for inert gases. A developed and patented technological approach of near-equilibrium condensation in a hollow cathode was used to obtain porous turbostrat graphite with different morphological characteristics. At the same time, acetone vapor was used as the working gas medium. It was demonstrated that the selectivity of the spatial distribution of the nucleation and growth of columnar graphite structures is determined by the fluctuation of the electric field intensity over the growth surface. Based on the fact that when creating LIB and gas sensors, as a rule, multilayer systems were used, there was a need to solve the problems of adhesion and cohesion of condensates. In the work, adhesion and cohesion problems were solved in three ways. The first of them consisted in the use of substrates made of laboratory glass and sital with an unpolished rough surface. The problems of adhesion and cohesion were also solved thanks to the use of chrome layers, and the third option for solving the problem of cohesion during the formation of composites was solved by a gradient transition from one layer to another. In the work, comprehensive studies of structural and morphological characteristics, phase and elemental compositions were carried out. At the same time, the obtained nanosystems were used for research as functional elements of lithium-ion batteries and gas sensors. For electrochemical measurements, a three-electrode test cell was used, where a plate of high-purity 99.9% lithium was used as the cathode and reference electrode (counter-electrode), and the anode was made on the basis of synthesized porous nanostructures. The third section contains information on nanosystems based on Zn, ZnO and ZnO/NiO for the use of the latter as active elements of gas sensors. The formation of porous ZnO/NiO nanosystems is presented in the work in the form of three stages: a) under the condition of condensation of zinc vapor with ultralow supersaturation, the formation of nanosystems in the form of interconnected nanothreads was carried out; b) oxidation on the obtained Zn nanosystems; c) application of a NiO film on the obtained ZnO nanosystems by the reactive method. At the same time, oxidationresistant ITO films were used as electrodes, which were ohmic in relation to ZnO nanosystems. The sensory properties were investigated in relation to methane and methanol, and the type of the indicated reagents was determined by determining the changes in the character of the current-voltage characteristics (CVC) with the involvement of automated systems and using the commercial LabView software. At the same time, the characteristic changes of the C-V characteristic during the transition from methanol to methane indicate the fractal-percolation nature of ZnO/NiO nanosystems and the possibility of recognizing different reagents. In the fourth, final chapter, the structural and morphological characteristics and results of using such porous nanosystems as ZnO, Zn/ZnO, Zn/C, Ni/C, Si and Cu/Si+W as LIB electrodes were investigated. Studies of charge-discharge cycles using porous nanosystems based on ZnO, Zn/ZnO as electrodes and solvents LiPF6 and LiBF4 show that, depending on the structural and morphological characteristics, elemental composition and number of cycles, the battery capacity factor varies from 800 to 218 Ah/kg. The structural and morphological characteristics, layer structure, elemental composition and electrochemical properties of anodes based on Zn/C and Ni/C were studied. At the same time, it was demonstrated for the first time that the anode based on the Ni/C Zn/C nanosystem with a specific capacity of 190÷280 Ah/kg showed a high resistance to 500 cycles with a simultaneous significant increase in the stability of the anodes. Studies on the structure formation of the structural and morphological characteristics of porous silicon nanosystems are presented. A comparative analysis of the work of electrodes based on the Cu/Si and Cu/Si+W systems allowed us to conclude that silicon based on lower oxidation resistance without the addition of tungsten and, as a result, significantly higher capacities (320÷450 Ah/kg) of electrodes based on Cu/ Si+W.