Особливості термічного впливу на морфологічні зміни і механізм утворення рідкої фази у конденсованих однокомпонентних плівках (Pb, Sn, In, Bi) та у бінарних шаруватих плівках (Bi/Sn, Pb/Sn, Pb/In)

Abstract

Метою дисертаційної роботи є вирішення наукового завдання, яке полягає у визначенні особливостей утворення рідкої фази, а також з’ясуванні особливостей морфологічних змін, що відбуваються за участі рідкої фази у одношарових полікристалічних плівках металів (Sn, Bi, Pb, In) та шаруватих бінарних плівках (Bi/Sn, Pb/Sn, Pb/In). Зразки для досліджень особливостей плавлення нанокристалічних структур (внутрішнього розмірного ефекту) та отримання концентраційної залежності кінетичних параметрів отримували конденсацією компонентів у високому вакуумі на погано змочувані підкладки. Плівки, призначені для визначення особливостей їх диспергування, конденсували на підкладку, речовина якої визначалася завданнями експерименту. Застосування методів змінного складу, змінного стану та їх комбінації дає можливість отримувати великій набір зразків, що були препаровані в однакових умовах, проте відрізняються заданим параметром. Дослідження зразків проводили з використанням растрової електронної та оптичної мікроскопії. Для аналізу отриманнях зображень використовувалося програмне забезпечення, розроблене співавторами здобувача. Варто відзначити, що розмірні ефекти температури плавлення були передбачені більше ста років тому, та експериментально спостерігалися ще у середині минулого століття. Проте, на сьогоднішній час увагу дослідників привертають нанокомпозитні структури, які будучи фактично масивними зразками, завдяки внутрішній нанобудові демонструють унікальні властивості, які прийнято називати внутрішніми розмірними ефектами. Природа таких явищ не може бути прямо ототожнена з розмірними ефектами, що спостерігаються на розрізнених частинках. На сьогодні вона визначена ще не повністю. У той же час внутрішні розмірні ефекти, які, відповідно до виконаних досліджень, зокрема, забезпечують утворення рідкої фази при температурі, нижчої за рівноважну температуру плавлення, мають суттєвий вплив на умови збереження суцільності вакуумних конденсатів та на особливості диспергування плівок. У свою чергу, питання термічної стабільності є надзвичайно важливими для сучасної електроніки, яка потребує створення тонких, надійних та подекуди багатокомпонентних функціональних шарів. З іншого боку, необхідно відзначити, що термічне диспергування суцільних плівок багатьма дослідниками розглядається як перспективний метод створення впорядкованих функціональних масивів. Так на сьогодні одно- та багатокомпонентні впорядковані масиви, завдяки прояву колективних ефектів (зокрема плазмонного резонансу) розглядаються у контексті можливості широкого прикладного застосування: від біологічних сенсорів до функціональних компонентів відновлюваної енергетики. У зв’язку з тим, що вакуумні методи можуть забезпечувати високу хімічну чистоту зразків, атомарний контакт між шарами та відтворюваність результатів, саме їх використання часто є доцільним для проведення наукових досліджень, спрямованих на вивчення особливостей утворення впорядкованих масивів. Завдяки процесам, що обумовлюють диспергування плівки речовини, такі структури можуть формуватися безпосередньо під час відпалу плівок, а дослідження кінетики їх утворення дає можливість відповісти на актуальні загальнонаукові та прикладні питання. Враховуючи викладене вище, обрана тема дослідження є актуальною, а запропонований план роботи є необхідним для успішного виконання поставленого наукового завдання. Структура обраного плану досліджень, який передбачає вивчення особливостей утворення рідкої фази та дослідження процесів термічного диспергування полікристалічних плівок, які у вихідному стані були суцільними, зумовлена ключовою роллю рідкої фази (термодинамічно рівноважної, тієї, що виникла за рахунок розмірних ефектів, або метастабільної) у процесі формування впорядкованих масивів. У дисертації розв’язана поставлена наукова задача, яке полягає у визначенні особливостей утворення рідкої фази у одношарових полікристалічних плівках металів (Sn, Bi, Pb, In) та в багатошарових бінарних зразках (плівки Bi/Sn, Pb/Sn, Pb/In). Основні наукові та практичні результати: 1. Встановлено, що пори, зростання яких забезпечує перетворення початково суцільної полікристалічної плівки в острівцеву, утворюються на потрійних стиках ще при конденсації, тобто до початку відпалювання. 2. Уперше експериментально встановлено, що наявність кінцевого температурного інтервалу плавлення в полікристалічних плівках Pb, Sn, In, Bi та Bi/Sn, Pb/Sn, є проявом дії внутрішнього розмірного ефекту. 3. Показано, що розмірні ефекти, пов’язані з внутрішніми границями, які зникають при плавленні, можна кількісно описати виходячи з тих самих міркувань, що і для розмірних ефектів, зумовлених зміною поверхневої енергії при плавленні малих частинок. 4. Показано, що енергетичними чинниками початку утворення рідкої фази в одношарових плівках Pb, Sn, In, Bi та бінарних системах Bi/Sn і Pb/Sn є енергія міжзеренних та міжфазних меж. 5. Уперше шляхом порівняльного аналізу масивів частинок, що утворюються при плавленні плівок олова, які конденсовані за механізмом пара-кристал, та тих, що виникають внаслідок конденсації безпосередньо у рідку фазу, розкрито механізми морфологічної еволюції плівок різної товщини. Встановлено, що для плівок, які конденсовані у рідку фазу, характерні великі коефіцієнти заповнення. Для розплавлених плівок, що конденсовані у тверду фазу, такі коефіцієнти спостерігаються при деякій масовий товщині, меншій за критичну. Результати роботи поглиблюють існуючі загальнонаукові уявлення щодо механізму твердо фазного розпаду плівок, суцільних у вихідному стані, та є корисними для прогнозування термічної стабільності при розробці функціональних шарів сучасної наноелектроніки. Результати стосовно внутрішнього розмірного ефекту, який спостерігається у фактично масивних зразках, розширюють теоретичні уявлення про механізми еволюції морфології плівок під час їх диспергування та про вплив міжзеренних і міжфазних меж на особливості фазових перетворень у нанокристалічних структурах. Отримані результати щодо впорядкування речовини, та умов, що впливають на зміну морфології шарів при їх диспергуванні та при конденсації речовини у рідку фазу, можуть бути використані при розробці технологій формування функціональних наномасивів, які є складовою частиною фото каталітичних генераторів, сенсорів, термоелементів тощо. За темою дисертації здобувачем у співавторстві опубліковано 22 наукові праці, серед яких 2 розділи у монографіях, опублікованих у Springer Nature, 10 статей (4 – у журналах, що індексуються у Scopus 5 – у фахових наукових журналах України, 1 – яка додатково відображає результати роботи), 10 тез доповідей на наукових конференціях. Дисертаційна робота складається з вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних джерел та 1 додатку. Зміст досліджень викладено на 125 сторінках, включаючи 60 рисунків, обсяг основного тексту складає 100 сторінок. Список використаних джерел, викладений на 20 сторінках містить 171 бібліографічне найменування.

The purpose of the dissertation is to solve the scientific problem, which is to determine the peculiarities of the formation of the liquid phase, as well as to clarify the peculiarities of morphological changes that occur with the participation of the liquid phase in single-layer polycrystalline films of metals (Sn, Bi, Pb, In) and layered binary films (Bi/Sn, Pb/Sn, Pb/In). Samples for studying the melting characteristics of nanocrystalline structures ( inner size effect) and determining the concentration dependence of kinetic parameters were prepared by condensation of the components in a high vacuum on poorly wetted substrates. Films intended for determining the peculiarities of their dispersion were condensed on a substrate whose substance was determined by the objectives of the experiment. The methods of variable composition, variable state, and their combination make it possible to obtain a large set of samples that were prepared under the same conditions but differ in a given parameter. The samples were examined using scanning and optical microscopy. The software developed by the applicant's co-authors was used to analyze the images. It is worth noting that the size effects of the melting point were predicted more than a hundred years ago and experimentally observed in the middle of the last century. Today, however, researchers are attracted to nanocrystalline structures, which, being actually massive samples, display unique properties due to their internal nanostructure, commonly referred to as inner size effects. The nature of such phenomena differs significantly from the size effects observed on separated particles. To date, it has not been understood fully. At the same time, inner size effects, which, in particular, ensure the formation of the liquid phase at a temperature below the equilibrium melting point, have a significant impact on the conditions for maintaining the continuity of vacuum condensates and on the features of film de-wetting. In turn, thermal stability issues are extremely important for modern electronics, which requires the creation of thin, reliable, and sometimes multicomponent functional layers. On the other hand, it should be noted that thermal de-wetting of continuous films is used by many researchers as a perspective method for creating ordered functional arrays. Thus, today, single- and multi-component ordered arrays, due to the manifestation of collective effects (in particular, plasmon resonance), are considered in the context of the ability to extremely wide applications: from biological sensors to functional components of alternative energy Due to the fact that vacuum methods can ensure high chemical purity of samples, atomic contact between layers, and reproducibility of results, they are extremely promising for scientific research aimed at studying the peculiarities of the formation of ordered arrays. Due to the processes that cause the de-wetting of a substance film, such structures can be formed directly during the annealing of the films, and the study of the kinetics of their formation makes it possible to provide answers to topical general scientific and applied questions. In view of the above, the chosen research topic is relevant, and the proposed work plan is necessary for the successful completion of the research problem. The structure of the chosen research plan, which involves studying the peculiarities of the formation of the liquid phase and investigating the processes of thermal de-wetting of polycrystalline films that were solid in the initial condition, is due to the essential role of the liquid phase (thermodynamically equilibrium, the one that arose due to size effects, or metastable) in the formation of ordered arrays. The dissertation solves the scientific problem, which is to determine the peculiarities of liquid phase formation in single-layer polycrystalline films of metals (Sn, Bi, Pb, In) and in multilayer binary samples (Bi/Sn, Pb/Sn, Pb/In films). The main scientific and practical results: 1. It was found that the pores, whose growth ensures the transformation of an initially continuous polycrystalline film into an island film, are formed at the triple joints during condensation, i.e. before the start of annealing. 2. For the first time, it was experimentally determined that the presence of a terminal melting temperature interval in polycrystalline films of Pb, Sn, In, Bi and Bi/Sn, Pb/Sn, is a manifestation of the inner size effect. 3. It is shown that the size effects associated with inner boundaries that disappear during melting can be quantitatively explained on the same basis as for the size effects caused by changes in surface energy during melting of small particles. 4. It has been shown that the energy of grain boundaries and interfacial boundaries are the energy factors of the liquid phase formation in single-layer films of Pb, Sn, In, Bi and binary systems Bi/Sn and Pb/Sn. 5. The mechanisms of morphological evolution of tin films of various thicknesses were investigated for the first time by a comparative analysis of particle arrays formed during the melting of tin films condensed by the paracrystalline mechanism and those resulting from condensation directly into the liquid phase. It was found that the films condensed into the liquid phase are typical of large filling factors. For molten films condensed into the solid phase, such coefficients are observed at a specific mass thickness less than the critical one. The results of the work expand the existing general scientific understanding of the mechanism of solid-phase de-wetting of films that are continuous in the initial condition and are useful for predicting thermal stability in the development of functional layers of modern nanoelectronics. The results on the internal size effect observed in actually massive samples further extend the theoretical knowledge of the mechanisms of film morphology evolution during de-wetting and the influence of inter-grain and interfacial boundaries on the peculiarities of phase transformations in nanocrystalline structures. The obtained results on the ordering of the substance and the conditions affecting the morphology of the layers during their de-wetting and condensation of the substance into the liquid phase can be used in the development of technologies for the formation of functional nanoarrays, which are an integral part of photocatalytic generators, sensors, thermocells, etc. The subject of the dissertation research by the applicant co-authored 22 scientific papers, including 2 chapters in monographs published in Springer Nature, 10 articles (4 in journals indexed in Scopus, 5 in professional scientific journals of Ukraine, 1 that additionally reflects the results of the work), 10 abstracts at scientific conferences. The dissertational work consists of an introduction, 5 chapters, conclusion, list of sources used and 1 appendix. The content of the research is presented on 125 pages, including 60 figures, the main text is 100 pages. The list of references, which is 20 pages long, includes 171 bibliographic references.