Relaxation of Electronic Excitation in Triazide Molecules

Abstract

В результаті проведених досліджень механізмів релаксації електронного збудження в молекулах триазидів: триазидопірімідину (ТАП) і триазидо-S-триазину (ТАТ) показано, що триплетними і синглетними збудженими станами є стани типу ππ* і πσ*. Обидві молекули мають плоску форму і однакову структуру π-молекулярних орбіталей (π-МО). Проте, вони суттєво відрізняються за симетрією, яка й визначає властивості збуджених станів і релаксацію електронів зі збуджених станів. Нижнім збудженим станом в обох молекулах є зв’язуючий Т1(ππ*)-стан. За ним в ТАП слідує дисоціативний Т2(πσ*)-стан. В ТАТ дисоціативним є Т5(πσ*)- стан. Збудження обох молекул відбувається в синглетний S4(ππ*)-стан, з якого молекула релаксує нерівноважним чином через проміжні стани до триплетного дисоціативного стану. З цього стану відбувається дисоціація ТАП з квантовим виходом η = 1,0, в той час як квантовий вихід дисоціації ТАТ буде суттєво пониженим внаслідок релаксації до нижніх триплетних станів тієї ж симетрії. Серед синглетних станів в обох молекулах є дисоціативний стан, проте на шляху до дисоціації існує енергетичний бар’єр, здатний загальмувати відповідний процес. При видовженні N-N- зв’язку в обох молекулах до 1,75 Å дисоціативний стан перетинає основний S0-стан молекули, внаслідок чого продукт дисоціації (нітрен) виявляється в основному триплетному стані. Показано, що збудження розчину ТАП в етанолі підвищує квантовий вихід фотодисоціації до 3,0 за рахунок вторинних процесів. Такий процес відсутній у випадку розчину ТАТ.

As a result of studies of the relaxation mechanisms of electronic excitation in triazide molecules: triazidopyrimidine (TAP) and triazido-S-triazine (TAT), it was shown that triplet and singlet excited states are states of the ππ* and πσ* type. Both molecules have a flat shape and the same structure of π-molecular orbitals (π-MO). However, they differ significantly in terms of symmetry, which determines the properties of excited states and the relaxation of electrons from excited states. The lowest excited state of both molecules is the binding T1(ππ*) state. It is followed in TAP by the dissociative T2(πσ*)-state. In TAT, the T5(πσ*) state is dissociative. Both molecules are excited to the singlet S4(ππ*) state, from which the molecule relaxes nonequilibrium through intermediate states to the triplet dissociative state. From this state, triazidopyrimidine dissociates with a quantum yield of η = 1.0, while the quantum yield of triazido-S-triazine dissociation will be significantly reduced due to relaxation to the lower triplet states of the same symmetry. Among the singlet states in both molecules, there is a dissociative state, but on the way to dissociation there is an energy barrier capable of slowing down the corresponding process. When the N-N bond in both molecules is extended to 1.75 Å, the dissociative state crosses the main S0 state of the molecule, as a result of which the dissociation product (nitrene) appears in the main triplet state. It is shown that the excitation of a solution of TAP in ethanol increases the quantum yield of photodissociation up to 3.0 due to secondary processes. Such a process is absent in the case of TAT solution.