Зменшення техногенного навантаження на довкілля у виробництві вибухових речовин

Abstract

Дисертаційна робота присвячена дослідженню можливості зменшення техногенного навантаження на довкілля у виробництві вибухових речовин шляхом розробки, екологічно безпечної технології виробництва нітрату крохмалю із замкненим обігом кислот, яка заснована на нітруванні крохмалю нітрувальними середовищами на основі нітратної кислоти. Використання такої технології виключає потрапляння кислих стоків у оточуюче середовище та забезпечує високу хімічну стійкість одержуваного нітрату крохмалю. Відповідно до мети та поставлених задач, дослідження мали характер комплексних, оскільки були використані як експериментальні так і теоретичні методи, які знайшли своє застосування у нітруванні крохмалю. Теоретичні дослідження проводили використовуючи метод математичного моделювання, який полягав у формулюванні спрощених фізичних уявлень про процес, що вивчається, та його математичний опис за допомогою рівнянь лінійної множинної регресії. Розрахунки, пов'язані з моделюванням та обробкою експериментальних даних проводили за допомогою програмного забезпечення Microsoft Excel та Mathcad. В ході експериментальних досліджень використовували методи фізичного моделювання із застосуванням статистичної та графічної обробки експериментальних даних. Початкові та кінцеві параметри досліджуваних процесів на експериментальній установці визначали термометричним та ваговим методами вимірювання. Концентрацію водних розчинів кислот вимірювали ареометричним методом. Контроль характеристик одержуваного нітрату крохмалю проводили за допомогою методів ІЧ-Фур’є спектроскопії, титрування, мікроскопії та дериватографії. На підставі експериментального дослідження закономірностей нітрування крохмалю нітратною кислотою встановлено, що воно протікає одночасно з розчиненням крохмалю та є двостадійним, що пов’язано з різною швидкістю розчинення аморфних та кристалічних областей крохмальних зерен у нітратній кислоті. Вміст нітрогену в одержуваному нітраті крохмалю після певного часу нітрування набуває близького до постійного значення через дуже повільне розчинення в нітратній кислоті найбільш досконалих фрагментів кристалічних областей (кристалітів). Серед режимних параметрів такого процесу найбільший вплив на вміст нітрогену в нітраті крохмалю має вміст води в кислоті, що нітрує крохмаль. За підвищення вмісту води від 0 до 2% вміст нітрогену в нітраті крохмалю зростає, що дозволяє прийняти нуклеофільний механізм такого нітрування у зв’язку відсутністю катіонів нітронію. Подальше збільшення вмісту води призводить до зменшення вмісту нітрогену в нітраті крохмалю, а за перевищення значення 30% нітрат крохмалю не утворюється через превалювання гідролітичних процесів. Результати експериментального визначення кінетичних закономірностей процесу нітрування крохмалю нітратною кислотою також показали, що найбільший вплив на його кінетику має вміст води в кислоті, що нітрує крохмаль, причому зі збільшенням її вмісту швидкість нітрування падає. Ці результати стали основою для розробки математичної моделі кінетики процесу нітрування крохмалю нітратною кислотою, яка дозволяє задаючи його параметри, проводити розрахунки вмісту нітрогену в нітраті крохмалю за різного часу нітрування та, відповідно, обґрунтовувати вибір раціональних режимів його одержання, що знижує об’єм кислотних відходів виробництва та, відповідно, енерговитрати на їх переробку. Проведено експериментальне дослідження процесу нітрування крохмалю сумішшю нітратної та сульфатної кислот в результаті якого встановлено, що вміст нітрогену в нітраті крохмалю набуває максимального значення за масового співвідношення кислот у нітрувальній суміші H2SO4/HNO3 ≈ 3, початкового вмісту води у суміші 8-10%, початкової її температури 35-40°С, часу нітрування 30-35 хвилин і модулю нітрування 30-40. За співвідношення кислот у суміші H2SO4/HNO3 ≤ 0,5 та H2SO4/HNO3 ≥ 7,0, а також за вмісту води 20% і більше відбувається порушенням процесу нітрування, а нітрат крохмалю не утворюється. Нітрат крохмалю одержаний з використанням суміші нітратної та сульфатної кислот на відміну від випадку нітрування однією нітратною кислотою, зберігає зернисту структуру початкового крохмалю, але на поверхні зерен утворюються характерні дефекти внаслідок зміни їх внутрішньої структури. Одержані результати дослідження процесу осадження нітрату крохмалю з розчинів нітратної кислоти вказують на спінодальний його механізм. Воно відбувається одразу під час контакту з осаджувальною водою з утворенням двох фаз: полімерної (гелеподібний осад нітрату крохмалю з невеликими домішками нітратної кислоти) та низькомолекулярної (слабкий водний розчин нітратної кислоти). Найбільший вплив на характер взаємодії розчину нітрату крохмалю з осаджувально водою мають її температура та концентрація розчину. Підвищення температури призводить до розпаду розчину на поверхні води, а у випадку значної концентрації розчину нітрат крохмалю осаджується у вигляді стрижню, який ламається за досягнення дна ємності. Склад осаджувального середовища та модуль осадження не мають істотного впливу на процес осадження та стан осадженого нітрату крохмалю, що дозволяє проводити осадження в розбавлену нітратну кислоту, концентрація якої після осадження стає достатньою для регенерації. Встановлено, що нітрат крохмалю має значно більш високу в порівнянні з початковим крохмалем кристалічність, причому набуває її здебільшого під час нітрування крохмалю та лише частково під час осадження. У дисертаційній роботі на основі експериментальних досліджень підтверджено, що нітрат крохмалю, одержаний нітруванням крохмалю однією нітратною кислотою є значно більш хімічно стійким у порівнянні з нітратом крохмалю, одержаним за використання для нітрування суміші нітратної та сульфатнотної кислот, за будь-якого варіанту стабілізації, внаслідок відсутності в ньому нестійких сульфатнокислотних естерів крохмалю, які каталізують його розкладання. Встановлено, що для стабілізації такого нітрату крохмалю достатньо промивки водою з температурою 90-95°С протягом 10 хвилин, об’єм якої становить 0,19 м3/кг нітрату крохмалю. Це дозволяє обмежити об’єм кислих стоків мінімальною кількістю води, необхідною для забезпечення його хімічної стійкості. Також було визначено показник для оцінки хімічної стійкості нітрату крохмалю: нітрат крохмалю вважаємо стійким, якщо температура початку його активного розкладання перевищує 168°С. На основі проведених у дисертаційній роботі теоретичних та експериментальних досліджень закономірностей і кінетики процесу нітрування крохмалю, осадження його з розчинів нітратної кислоти, а також стабілізації було розроблено екологічно безпечний варіант технологічної схеми безперервного виробництва нітрату крохмалю з використанням барабанного вакуум-фільтру, в якому поєднані всі операції його стабілізації. Технологія заснована на проведенні процесу нітрування крохмалю концентрованою (не менше 90%) нітратною кислотою, подальшому осадженні нітрату крохмалю з одержаного розчину у 40-55%-овому водному розчині нітратної кислоти, концентрація якої після осадження стає ≈50%, що є достатньо для ефективної її регенерації. Стабілізація осадженого нітрату крохмалю проводиться шляхом промивання його водою з температурою 90-95°С, яка після додавання у неї концентрованої нітратної кислоти використовується для приготування осаджувального середовища. Відпрацювання такого технологічного процесу в лабораторних умовах дозволило встановити його режими за яких забезпечується ефективна регенерація осаджувального середовища та висока хімічна стійкість одержуваного нітрату крохмалю. Використання розробленої технології є запорукою значного зменшення техногенного навантаження на довкілля у сфері виробництва вибухових речовин. Результати дисертаційних досліджень впроваджені в навчальний процес під час викладання дисциплін «Технологія виробництва спеціальних високомолекулярних сполук» та «Основи проектування підприємств з виробництва високомолекулярних сполук» на кафедрі хімічної технології високомолекулярних сполук Шосткинського інституту СумДУ (акт впровадження від 27 травня 2024 року).

The thesis is devoted to the study of possibility of reducing the technogenic load on the environment in the production of explosives by developing an environmentally safe technology for the starch nitrate production with a closed cycle of acids, which is based on starch nitration with nitrating media based on nitric acid. Using of this technology excludes the release of acidic drains into the environment and ensures high chemical stability of the obtained starch nitrate. In accordance with the aim and set tasks, the research has a complex nature, because both experimental and theoretical methods were used, which found their application in the nitration of starch. Theoretical studies were carried out using the method of mathematical modeling, which consisted in the formulation of simplified physical representations of the process under study and its mathematical description using linear multiple regression equations. Calculations related to modeling and processing of experimental data were performed by using Microsoft Excel and Mathcad software. During of the experimental studies, physical modeling methods with application statistical and graphic processing of experimental data were used. The initial and final parameters of the studied processes at the experimental plant were determined by thermometric and weight measurement methods. The concentration of aqueous solutions of acids was measured by the hydrometric method. Control of the characteristics of the obtained starch nitrate was carried out using the methods of IR-Fourier spectroscopy, titration, microscopy and derivatography. Based on the experimental studies of the regularities of starch nitration with nitric acid, it was established that it occurs along with the dissolution of starch in two stages, which is associated with different rates of dissolution of amorphous and crystalline regions of starch grains in nitric acid. The nitrogen content in the obtained starch nitrate after a certain time of nitration becomes close to a constant value because of very slow dissolution of the most perfect fragments of crystalline regions (crystallites) in nitric acid. Among the regime parameters of this process, the water content in the acid that nitrating starch has the greatest influence on the nitrogen content in starch nitrate. Increase in water content from 0 to 2%, leads to an increase of nitrogen content in starch nitrate, which allows us to accept the nucleophilic mechanism of such nitration due to the absence of nitronium cations. A further increase in the water content leads to a decrease in the nitrogen content in starch nitrate, and if the value exceeds 30%, starch nitrate is not formed due to the predominance of hydrolytic processes. The results of the experimental determination of the kinetic regularities of the process of starch nitration with nitric acid also showed that the water content in the nitrating acid has the greatest influence on its kinetics, and with its content increases, the rate of nitration decreases. These results became the basis for the development of a mathematical model of the kinetics of the process of starch nitration with nitrate acid, which allows, by setting its parameters, to calculate the nitrogen content in starch nitrate at different time of nitration and, accordingly, to justify the choice of rational modes of its production. It reduces the volume of acid production waste and energy consumption for their processing. An experimental study of the process of starch nitration with a mixture of nitric and sulfuric acids was carried out. Its resulted in established that the nitrogen content in starch nitrate reaches its maximum value at the mass ratio of acids in the nitrating mixture H2SO4/HNO3 ≈ 3, the initial water content in the mixture 8-10%, its initial temperature 35-40°C, nitration time 30-35 minutes and nitration module 30-40. If the acid ratio in the mixture is H2SO4/HNO3 ≤ 0,5 and H2SO4/HNO3 ≥ 7,0, as well as if the water content is 20% or more, the nitration process is disturbed, and starch nitrate is not formed. Starch nitrate obtained using a mixture of nitric and sulfuric acids, in contrast to the case of nitration with one nitric acid, preserves the granular structure of the original starch, but characteristic defects on the surface of the grains are formed due to a change in their internal structure. The obtained results of the study of the process of starch nitrate precipitation from nitric acid solutions indicate its spinodal mechanism. It occurs immediately upon contact with precipitating water with the formation of two phases: polymeric (a gel-like precipitate of starch nitrate with small impurities of nitric acid) and low molecular (a weak aqueous solution of nitric acid). The temperature and concentration of solution have the most influence on the nature of interaction of starch nitrate solution with the precipitating water. An increase in temperature leads to the disintegration of the solution on the water surface, and in the case of a significant concentration of the solution, starch nitrate precipitates in the form of a rod that breaks when it reaches the bottom of the container. The composition of precipitating medium and precipitating module don’t have a significant effect on the precipitation process and the state of the precipitated starch nitrate, which allows precipitation in dilute nitric acid, which concentration after precipitation becomes sufficient for regeneration. It was established that starch nitrate has a significantly higher crystallinity compared to the original starch, and acquires it mostly during nitration of starch and only partially during precipitation. In the thesis, based on experimental studies, it was confirmed that starch nitrate obtained by nitration of starch with one nitric acid is much more chemically stable compared to starch nitrate obtained by using for nitration a mixture of nitric and sulfuric acids, under any stabilization option, because of absence unstable sulfate esters of starch, which catalyze its decomposition. It was established that to stabilize such starch nitrate, it is sufficient to wash with 90-95°С water for 10 minutes, the volume of which is 0,19 m3/kg of starch nitrate. This allows to limit the volume of acidic waste water to the minimum amount of water needed to ensure its chemical stability. An indicator for assessing the chemical stability of starch nitrate was also determined: starch nitrate is considered stable if the temperature of its active decomposition exceeds 168°С. Based on the theoretical and experimental studies of the regularities and kinetics of starch nitration process, its precipitation from nitric acid solutions, and stabilization it was carried out in the thesis, an environmentally safe version of the technological scheme for starch nitrate continuous production using a drum vacuum filter, in which combined all operations of its stabilization. The technology is based on the starch nitration process with concentrated (at least 90%) nitric acid, subsequent precipitation of starch nitrate from the resulting solution in the 40-55% aqueous solution of nitric acid, the concentration of which after precipitation becomes ≈50%, which is sufficient for its effective regeneration. Stabilization of precipitated starch nitrate is carried out by washing with 90-95°C water, which, after adding concentrated nitric acid, is used to prepare the precipitation medium. Development of such technological process in laboratory conditions made it possible to establish its regimes which effective regeneration of the deposition medium and high chemical stability of the obtained starch nitrate are ensured. Using of the developed technology is the key to reducing the technogenic load on the environment in the field of explosives production.