Оптимізація характеристик наночастинок та плівок ZnO:In, Zn2SnO4, Cu2MgxZn1-xSnS4 для формування функціональних шарів електронних приладів

Abstract

Дисертаційна робота присвячена розвитку матеріалознавчих аспектів контролю за структурно-залежними характеристиками наночастинок (НЧ) і плівок функціональних матеріалів, зокрема оксидних і кестеритних сполук — ZnO:In, Zn2SnO4, Cu2MgxZn1-xSnS4, отриманих методами розпилення наночорнил та пульсуючого спрей-піролізу. Ці матеріали були отримані за допомогою сучасних низькотемпературних методів. Особлива увага приділялася модифікації властивостей матеріалів шляхом легування, контролю складу, а також термічної обробки. У ході дослідження також були створені прототипи приладових структур на основі гетероструктури ITO/ZnO:In/ZnO/NiО Такі структури демонструють потенціал для використання в галузях сонячної енергетики, фоточутливих пристроїв (фотодетекторів) і газочутливих сенсорів. Результати дисертаційного дослідження сприяють удосконаленню технологій осадження плівок оксидних і кістеритних сполук, поглиблюють розуміння структурно-функціональних залежностей у наноматеріалах, а також розширюють спектр можливого використання таких матеріалів у сучасних електронних приладах та пристроях. Для досягнення поставленої мети дослідження на початковому етапі були розроблені лабораторні методики синтезу перспективних напівпровідникових наноматеріалів, зокрема ZnO:In, Zn2SnO4 та Cu2MgxZn1-xSnS4. Як основний підхід до отримання наночастинок було застосовано колоїдно поліольний метод, що дозволив контролювати їх розмір, морфологію та склад. Паралельно було розроблено методики приготування молекулярних розчинів, які слугували основою для формування наночорнил з оптимізованими реологічними властивостями. На наступному етапі на основі синтезованих наночастинок та молекулярних розчинів були виготовлені наночорнила, адаптовані для безвакуумного нанесення тонких плівок. Основними технологіями нанесення обрано метод спрея та пульсуючого спрей-піролізу, які дозволяють формувати рівномірні шари з високим ступенем відтворюваності та контрольованою товщиною. З метою підвищення точності та стабільності нанесення, а також для автоматизації процесу, була створена спеціалізована лабораторна система осадження плівок. Ця система реалізує керований процес формування тонких шарів напівпровідникових сполук, забезпечуючи гнучке регулювання параметрів нанесення, таких як температура підкладки, тиск, частота подачі розпилюваного розчину тощо. Крім того, конструкція системи та принципи її роботи можуть бути масштабовані, що відкриває перспективи для її адаптації під потреби малотоннажного або навіть промислового виробництва наноструктурованих матеріалів та приладів на їх основі. Проведено дослідження морфологічних, структурних, оптичних і електричних характеристик та хімічного складу НЧ і плівок сполук IZO, Zn2SnO4, Cu2MgxZn1-xSnS4 залежно від фізико-технологічних умов їх отримання. Зокрема, вивчено вплив методів синтезу, концентрації легуючих домішок і температури термічного відпалу. Це дозволило детальніше зрозуміти, як різні технологічні параметри впливають на характеристики матеріалів, що, у свою чергу, сприяє оптимізації процесів їх виготовлення. Такий підхід забезпечує стабільність і відтворюваність властивостей матеріалів, що є ключовим для їх подальшого використання під час створення оптоелектронних приладів, сенсорів і електронної апаратури. Поліольно-колоідним методом отримано НЧ ZnO, леговані In (0–10 ат.%). Вивчено вплив легування на їх хімічний склад, морфологічні, структурні і субструктурні характеристики. Встановлено, що до концентрації In 2 ат.% частинки мають однофазну структуру та містять тільки оксид цинку з вюрцитною структурою. При подальшому збільшенням вмісту домішки в наноматеріалі з'являються вторинні фази In2O3, InOOH. Встановлено, що параметр гратки матеріалу а при введені In збільшується від 0,32967 нм до 0,33194 нм, в той же час стала с зменшується від 0,52029 нм до 0,51896 нм. Збільшення концентрації домішки в прекурсорі від 0 до 10 ат.% вело до зміни вмісту In в НЧ від 0 до 6,42 ат.% та зростання їх розміру від 15 до 24 нм. Встановлено вплив легування індієм на структурні, субструктурні, оптичні і електричні характеристики плівок ZnO, нанесених методом спрей-піролізу. Зразки отримані з використанням молекулярних розчинів з вмістом Індію по відношенню до Цинку 1, 3, 5, 7, 10 ат. %. Структурний аналіз підтвердив, що плівки мають гексагональну структуру з текстурою росту [110], якість якої погіршується при збільшенні рівня легування матеріалу. Дослідження свідчать про ефективне вбудовування атомів індію в кристалічну гратку оксиду. При цьому введення цієї домішки приводить до зростання ширини забороненої зони сполуки. Найкращі електричні характеристики плівок IZO (n = 3,4 × 1018 см-3, ρ = 0,007 Ω-см2, μ = 253 cm2/V·s) одержані у випадку використання прекурсору з концентрацією домішки 3 ат. %, що, очевидно, обумовлено їх кращою структурною якістю. Проведено дослідження структурних, субструктурних і оптичних характеристик НЧ та плівок Zn2SnO4. НЧ синтезовані гідротермальним методом протягом часу (16-32) годин з інтервалом 4 години. На основі частинок з оптимальними параметрами (28 год.) створені чорнила, розпиленням яких одержані плівки оксиду. Після нанесення, з метою оптимізації структурних характеристик, зразки відпалювалися в атмосфері аргону при температурах (523-773) К протягом 30 хвилин. Методом СЕМ показано, що плівки з товщиною d = (4,90-8,45) мкм зі структурою інверсної шпінелі складаються з нанокристалів розмірами (27,8-36,0) нм, залежно від температури відпалу, та мають текстуру росту [220]. Розміри областей когерентного розсіювання плівок зростають при збільшенні температури відпалу від (3,85-5,56) нм (523 К) до (6,44-7,99) нм (773 К). Результати рентгенівських досліджень підтверджені даними Раманівського розсіювання світла, де на спектрах спостерігаються моди F2g(2), F2g(3) та A1g, що відповідають структурі інверсної шпінелі Zn2SnO4. Визначення, що підвищення температури відпалу веде до зміни Eg плівок від 4,04 до 3,63 еВ. Вперше методом пульсуючого спрей-піролізу отримано плівки твердих розчинів Cu2MgхZn1-хSnS4. Встановлено вплив співвідношення Mg/Zn у прекурсорі (0 ≤ y ≤ 0,5) на структурні, субструктурні, оптичні характеристики та хімічний склад тонких плівок Cu₂MgₓZn₁₋ₓSnS₄. Дані рентгеноструктурного аналізу свідчать про формування однофазних плівок зі структурою кестеріту. Однофазна структура також підтверджується результатами дослідження Раманівських спектрів для зразків, отриманих при y ≤ 0,3. Хімічний аналіз плівок підтверджує успішне включення магнію в тонкі шари до рівня (5,5–6,7) ат.%. Збільшення загальної кількості магнію майже не впливає на концентрацію всіх інших елементів, окрім цинку. При цьому шари, отримані при y = 0,1, мають мінімальну загальну концентрацію дислокацій (р = 0,73·10¹⁷ лін/м²). Таким чином, заміщення цинку магнієм покращує якість твердого розчину при концентраціях y < 0,3. Встановлено, що ширина забороненої зони нелегованої сполуки становить 1,47 еВ, а для легованих зразків зменшується від 1,28 еВ (y = 0,1) до 1,22 еВ (y = 0,5). Отже, твердий розчин Cu2MgхZn1-хSnS4 є перспективним і доступним матеріалом для створення поглинальних шарів сонячних елементів третього покоління. Встановлено залежність структурних, субструктурних, оптичних і електричних характеристики гетероструктури ITO/ZnO:In/ZnO/NiО від термічному відпалу у вакуумі в діапазоні температур (573–773) К. Гетероструктури була повністю виготовлені методом спрей-піролізу. Результати рентгенівської дифракції свідчать про наявність у досліджених зразках лише гексагональної фази ZnO та кубічної фази NiO, що підтверджується Рамановою спектроскопією. Для гетероструктури n -ZnO/ p -NiO, відпаленої при 723 К, виміряно темнову ВАХ при різних температурах. Побудова прямих гілок темнових ВАХ у напівлогарифмічному масштабі показала, що перенесення заряду в структурах визначається тунельно-рекомбінаційним механізмом з константами α = 1,16·10 −4 В−1 і β = 2051 K−1. Вперше побудовано зонну діаргама за моделлю Ван Руйвена для пояснення електричних характеристик гетероструктури. Встановлено, що оптимальною температурою відпалу, що забезпечує найкращі електрофізичні та оптичні характеристики гетероструктури n-ZnO/p-NiO є 723 К.

The dissertation is dedicated to the development of materials science aspects related to the control of structure-dependent characteristics of nanoparticles and thin films of functional materials, specifically oxide and kesterite compounds — ZnO:In, Zn2SnO4, Cu2MgxZn1-xSnS4 — synthesized via nanoparticle ink spraying and pulsed spray pyrolysis methods. These materials were obtained using advanced low-temperature techniques. Particular attention was paid to the modification of material properties through doping, compositional control, and thermal treatment. During the study, prototype device structures based on the ITO/ZnO:In/ZnO/NiO heterostructure were also developed. Such structures demonstrate potential for applications in solar energy, photosensitive devices (photodetectors), and gas-sensitive sensors. The results of this dissertation contribute to the improvement of deposition technologies for oxide and kesterite compound films, deepen the understanding of structure–function relationships in nanomaterials, and expand the range of possible applications of these materials in modern electronic devices and components. To achieve the research objectives, laboratory synthesis methods for promising semiconductor nanomaterials, namely ZnO:In, Zn2SnO4, and Cu2MgxZn1-xSnS4, were developed at the initial stage. The colloidal polyol method was employed as the primary approach for nanoparticle synthesis, enabling control over particle size, morphology, and composition. Concurrently, preparation protocols for molecular precursor solutions were established, serving as the basis for formulating nanoparticle inks with optimized rheological properties. At the subsequent stage, nanoparticle inks adapted for vacuum-free deposition of thin films were produced based on the synthesized nanoparticles and molecular solutions. Spray and pulsed spray pyrolysis techniques were chosen as the main deposition methods, allowing the formation of uniform layers with high reproducibility and controlled thickness. To enhance the accuracy and stability of deposition, as well as to automate the process, a specialized laboratory thin-film deposition system was designed. This system implements a controlled process for forming thin semiconductor compound layers, providing flexible adjustment of deposition parameters such as substrate temperature, pressure, and spray solution feed frequency. Moreover, the system design and operating principles are scalable, offering prospects for adaptation to small-scale or even industrial production of nanostructured materials and devices based on them. A comprehensive study was conducted on the morphological, structural, optical, and electrical characteristics, as well as the chemical composition of NPs and thin films of IZO, Zn2SnO4, and Cu2MgxZn1-xSnS4 compounds, depending on the physicochemical and technological conditions of their synthesis. In particular, the influence of synthesis methods, dopant concentration, and annealing temperature was analyzed. This allowed for a deeper understanding of how various technological parameters affect the material properties, contributing to the optimization of fabrication processes. Such an approach ensures stability and reproducibility of material properties, which is crucial for their further application in optoelectronic devices, sensors, and electronic equipment. ZnO NPs doped with In (0–10 at.%) were synthesized using the polyol-colloidal method. The effect of doping on their chemical composition, morphology, structural, and substructural characteristics was studied. It was established that at In concentrations up to 2 at.%, the particles exhibit a single-phase structure containing only zinc oxide with a wurtzite structure. With a further increase in dopant 12 concentration, secondary phases such as In2O3 and InOOH emerge. The lattice parameter a increases from 0.32967 nm to 0.33194 nm upon In incorporation, whereas the c parameter decreases from 0.52029 nm to 0.51896 nm. An increase in dopant concentration in the precursor from 0 to 10 at.% led to a corresponding rise in In content in NPs from 0 to 6.42 at.% and an increase in nanoparticle size from 15 to 24 nm. The effect of indium doping on the structural, substructural, optical, and electrical characteristics of ZnO films deposited by the spray pyrolysis method was investigated. The samples were synthesized using molecular solutions with an indium-to-zinc atomic ratio of 1, 3, 5, 7, and 10 at.%. Structural analysis confirmed that the films exhibit a hexagonal structure with a [110] growth texture, whose quality deteriorates with increasing doping levels. The study indicates the effective incorporation of indium atoms into the crystalline lattice of zinc oxide. This doping process leads to an increase in the band gap of the compound. The best electrical characteristics of IZO films (n = 3.4 × 1018 cm-3, ρ = 0.007 Ω·cm2, μ = 253 cm2/V·s) were achieved when using a precursor with a dopant concentration of 3 at.%, which is likely due to the superior structural quality of these films. A study was conducted on the structural, substructural, and optical characteristics of Zn2SnO4 NPs and thin films. The NPs were synthesized using the hydrothermal method for durations ranging from 16 to 32 hours, with 4-hour intervals. Based on particles with optimal parameters (28 hours), nanoparticle inks were formulated and subsequently sprayed to obtain oxide films. To optimize the structural characteristics, the deposited films were annealed in an argon atmosphere at temperatures of 523–773 K for 30 minutes. Scanning electron microscopy analysis revealed that the films, with a thickness of d = (4.90–8.45) μm and an inverse spinel structure, consisted of nanocrystals ranging in size from 27.8 to 36.0 nm, depending on the annealing temperature, and exhibited a [220] growth texture. The size of the coherent scattering regions in the films increased with higher annealing temperatures, from (3.85–5.56) nm at 523 K to (6.44–7.99) nm at 773 K. X-ray diffraction results were corroborated by Raman spectroscopy data, where the observed modes F2g(2), F2g(3) and A1g corresponded to the inverse spinel structure of Zn2SnO4. It was determined that increasing the annealing temperature led to a change in the optical bandgap of the films from 4.04 to 3.63 eV. For the first time, thin films of Cu2MgxZn1-xSnS4 solid solutions were obtained using the pulsed spray pyrolysis method. The effect of the Mg/Zn ratio in the precursor (0 ≤ y ≤ 0.5) on the structural, substructural, optical characteristics, and chemical composition of Cu2MgxZn1-xSnS4 thin films was investigated. X-ray diffraction analysis confirmed the formation of single-phase films with a kesterite structure. The single-phase nature was also supported by Raman spectroscopy results for samples obtained at y ≤ 0.3. Chemical analysis of the films confirmed the successful incorporation of magnesium into the thin layers at levels of (5.5–6.7) at.%. Increasing the overall magnesium content had little effect on the concentration of all other elements except zinc. The layers obtained at y = 0.1 exhibited the lowest overall dislocation density (ρ = 0.73 × 10¹⁷ lines/m²). Thus, substituting zinc with magnesium improved the quality of the solid solution at concentrations y < 0.3. It was established that the band gap of the undoped compound was 1.47 eV, while for doped samples, it decreased from 1.28 eV (y = 0.1) to 1.22 eV (y = 0.5). Therefore, the Cu2MgxZn1-xSnS4 solid solution is a promising and cost-effective material for the development of absorber layers in third-generation solar cells. The dependence of the structural, substructural, optical, and electrical characteristics of the ITO/ZnO:In/ZnO/NiO heterostructure on vacuum annealing in the temperature range of 573–773 K was established. The heterostructures were entirely fabricated using the spray pyrolysis method. X-ray diffraction analysis confirmed the presence of only the hexagonal ZnO phase and the cubic NiO phase in the studied samples, which was further validated by Raman spectroscopy. For the n-ZnO/p-NiO heterostructure annealed at 723 K, dark current-voltage characteristics (I-V curves) were measured at different temperatures. The analysis of the linear regions of the dark I-V curves in a semi-logarithmic scale indicated that charge transport in the structures is governed by a tunnel-recombination mechanism, with constants α = 1.16 × 10⁻4 V⁻1 and β = 2051 K⁻1. For the first time, a band diagram was constructed based on the Van Ruyven model to explain the electrical characteristics of the heterostructure. It was determined that the optimal annealing temperature, ensuring the best electro-physical and optical characteristics of the n-ZnO/p-NiO heterostructure, is 723 K.