Електрофізичні і магніторезистивні властивості шаруватих структур на основі металевих наночастинок та діелектричних матеріалів

Abstract

Дисертаційна робота присвячена встановленню загальних закономірностей впливу товщини феромагнітних та діелектричних шарів шаруватих структур, сформованих на основі Fe та SiOx, на їх електропровідність та магніторезистивні властивості за умов термообробки. У відповідності до поставлених задач проведення комплексних досліджень структурно-фазового стану та електро- і магніторезистивних властивостей шаруватих структур, сформованих на основі Fe та SiOx, були застосовані наступні методи отримання та дослідження зразків: пошарової електронно-променевої конденсації у вакуумі; кварцового резонатора для прицезійного вимірювання та контролю товщини досліджуваних зразків у процесі їх формування; енергодисперсійного аналізу для визначення елементного та концентацйного складу шаруватих структур; електронографії та просвічуючої електронної мікроскопії; високоточної резистометрії із використанням автоматизованих систем управління експериментом для дослідження електропровідності та магнітоопору в двох геометріях вимірювання (поздовжньої та поперечній). Додатковий аналіз магнітних властивостей досліджуваних шаруватих структур був проведений методом SQUID-магнітометрії в інтервалі температур 10 – 300 К. Застосовуючи описану в роботі методику були сформовані шарувати структури [Fe(dFe)/SiO(dSiOx)]n/П, де товщина магнітних шарів dFe змінювалася в діапазоні від 4 до 10 нм, а товщина прошарків діелектрику dSiOx від 2 до 6 нм, кількість повторів бішару n = 5. Для комплексного аналізу шаруватих систем [Fe(dFe)/SiO(dSiOx)]5/П були проведені додаткові дослідження фазового складу, кристалічної структури та електропровідності одношарових плівок Fe з товщиною d ≤ 20 нм, отриманих за ідентичних умов, що і шаруваті структури. Показано, що зменшення ефективної товщини зразків до d ≤ 10 нм спричиняє зміни у кристалічній структурі зразків. Плівки мають нанорозмірну структуру з середнім розміром кристалітів, що не перевищує 5 нм. При цьому між наночастинками формуються діелектричні канали, що свідчить про те, що зразки є структурно несуцільними. Також показано, що незалежно від товщини досліджуваних зразків тонких плівок Fe, на електронограмах фіксується додаткова лінія d111 = 0,246 нм, що належить оксидній фазі FeO. З’ясовано, що фазовий склад шаруватих структур [Fe(dFe)/SiOх(5)]5/П за товщини феромагнітних шарів dFe = 6 – 10 нм відповідає ОЦК-Fe з параметром гратки а = 0,285 нм, що відповідає табличним даним для масивного матеріалу і не змінюється у процесі термообробки при температурі 800 К. У той же час на електронограмі свіжесконденсованих зразків [Fe(dFe)/SiOх(5)]5/П при dFe = 4 – 5 нм спостерігаються лише розмиті дифракційні максимуми, що вказують на те, що частинки Fe мають нанорозмірний характер. При цьому як у випадку систем з максимальною товщиною dFe = 10 нм, так і у випадку систем з мінімальною dFe = 4 нм товщиною феромагнітних шарів, діелектрична компонента перебуває у аморфному стані. Отже, ідентифікувати лінії, що відповідають діелектричній компоненті SiOх, неможливо. Після відпалювання таких зразків при температурі 800 К фіксується двофазний склад, що відповідає ОЦК-Fe + ГЦК-FeO. Аналіз кристалічної структури свідчить про те, що зменшення ефективної товщини шару Fe з 10 до 4 нм спричиняє перехід у структурі зразків від шаруватої з середнім розміром феромагнітної компоненти L = 10 – 15 нм до гранульованої, що складється із наночастинок із середнім розміром 3 – 4 нм, розділених діелектричними каналами шириною до 2 нм. Показано, що в процесі високотемпературного відпалювання до 800 К для шаруватих системи [Fe(10)/SiOх(5)]5/П характерним є зростання середнього розміру феромагнітних наночастинок більше ніж у два рази (Lсер = 25,6 нм). В той же час на мікрознімках кристалічної структури для шаруватої системи [Fe(4)/SiO(5)]5/П можна виділити дві групи наночастинок: із середнім розміром L1сер = 6,7 нм, що відповідають фазі ОЦК-Fe, розділених діелектричним каналами шириною 2 – 3 нм, та із середнім розміром L2 = 20 – 30 нм, що відповідають оксидній фазі ГЦК-FeO. Встановлені закономірності впливу зміни товщини феромагнітних та діелектричних шарів шаруватих структур, сформованих на основі Fe та SiOх, на їх електропровідність. Показано, що металічний режим провідності для шаруватих структур [Fe(dFe)/SiOх]5/П з товщинами феромагнітних dFe = 5 – 10 нм та діелектричних dSiOх = 2 нм шарів реалізується в інтервалі температур Т = 290 – 700 К. На залежностях питомого опору від темпераутри спостерігаються ділянки з характерними особливостями. На першій з них реалізується електрон-магнонна взаємодія (відповідає температурному інтервалу Т1 = 290 К – θ2). На другій ділянці реалізується високотемпературна електрон-фононна взаємодія (відповідає температурному інтервалу Т2 =θ2 – 700 К). Встановлено, що величина питомого опору є розмірно залежною від ефективної товщини шарів Fe. Діелектричний режим провідності реалізується при ефективних товщинами dFe < 5 нм та dSiOх = 5 – 6 нм для свіжосконденсованих та відпалених при температурах 400, 500, 600, 700 К шаруватих структур [Fe/SiOх]5 в інтервалі температур Т = 290–700 К. Збільшення ефективної товщини шарів Fe до 5 нм спричиняє зменшення величини термічного коефіцієнту опору, яка залишаючись від’ємною, зменшується за абсолютною величиною, наближаючись до нуля. Характерний для металів хід температурної залежності питомого опору, що також характеризується додатною величиною ТКО, спостерігався для систем з ефективними товщинами dFe > 6 нм незалежно від товщини dSiOх. При збільшенні температури відпалювання Тв до 800 К, лише для систем [Fe(3)/SiO(dSiOх)]5/П було зафіксовано від’ємний знак термічного коефіцієнту опору. Показано, що характер магніторезистивного ефекту невідпалених шаруватих структур [Fe/SiOх]5 є анізотропним. Максимальна амплітуда анізотропного магнітоопору ( до 0,1 %) була отримана для зразків [Fe(10)/SiOх(1)]5/П. Перехід до ізотропного характеру польових залежностей магнітоопору відбувається після відпалювання за 400 К шаруватих структур з dFe = 4 –6 нм та dSiOх = 5 нм. Величина ізотропного МО залежить від розмір феромагнітних наночастинок Lсер та ширини діелектричного бар’єру між ними w. Максимальні значення МО були отримані відповідно при Lсер = 3 – 5 нм та w = 1 – 2 нм. У той же час для острівцевих плівок Fe ізотропний МО (становить 1%) спостерігається у свіжесконденсоваих зразках при dFe = 6 нм та відпалених до 550 К. Максимальні значення МО у даному випадку були отримані для зразків з середнім розміром острівців Lсер = 5 нм та шириною діелектричного бар'єру між сусідніми острівцями w = 1 – 2 нм, що корелює з даними для шаруватих структур. Додаткові дослідження магнітних властивостей показали, що для шаруватих структур [Fe/SiOх]5 з ефективною товщиною шарів Fe 2 – 5 нм магнітний гістерезис спостерігався тільки після зниження температури вимірювання до 10 К. Природа цього гістерезису пов’язана з блокуванням суперпарамагнітних частинок при низьких температурах. За результатами дослідження температурних залежностей намагніченості отриманих при вимірюванні в процесі охолодження у магнітному полі індукцією 100 мTл та без магнітного поля для шаруватих структур [Fe(5)/SiOх(3)]5/П можна стверджувати про відсутність атомів Fe в діелектричній матриці та дуже дрібних частинок феромагнітного матеріалу.

The Ph. D. thesis is devoted to the establishing the general trends of the influence of the thickness of ferromagnetic and insulator layers of discontinuous multilayer structures based on Fe and SiO on their electrical conductivity and magnetoresistive properties under the conditions of heat treatment. In accordance with the task of complex studies of the crystal structure, phase state, electrical and magnetoresistive properties of discontinuous multilayer structures based on Fe and SiO, the following methods were used layer-by-layer electron beam condensation in vacuum; quartz resonator for precession measurement and thickness control of the samples under study during their formation; energy dispersion analysis to determine the elemental and concentration composition of discontinuous multilayer structures; electronography and transmission electron microscopy; high-precision resistometry using automated experimental control systems to study electrical conductivity and magnetoresistance in two measurement geometries (longitudinal and transverse). An additional analysis of the magnetic properties of the studied structures was carried out by the method of SQUID magnetometry at room temperature (Tmeas = 300 K) and after cooling to 10 K. It is shown that using the method described in the work, discontinuous multilayer structures [Fe(dFe)/SiOx(dSiOx)]n/П, where the thickness of magnetic layers dFe ranges from 4 to 10 nm, and the thickness of insulator layers dSiO from 2 to 6 nm, the number of bilayers n = 5. For a comprehensive analysis of the [Fe(dFe)/SiOx(dSiOx)]5/S discontinuous multilayer systems, additional studies were carried out on the phase composition, crystal structure and electrical conductivity of single layer Fe films with a thickness of d ≤ 20 nm obtained under identical conditions to the multilayer structures were conducted. It is shown that the reducing of the effective thickness of the samples to d ≤ 10 nm causes changes in the crystal structure of the samples. The films have a nanoscale structure with an average size of crystallites that does not exceeding 5 nm. At the same time, insulator channels are formed between the nanoparticles, which indicating that the samples are structurally discontinuous. It is also shown that regardless of the thickness of the studied Fe thin films, an additional line d111 = 0,246 nm belonging to the FeO oxide phase is fixed in the electronograms. It was found that the phase state of the discontinuous multilayer structures [Fe(dFe)/SiOх(5)]5/S with the thickness of the ferromagnetic layers dFe = 6-10 nm corresponds to bcc-Fe with the lattice parameter а = 0,285 nm, which corresponds to the table data for massive material and does not change during heat treatment at a temperature of 800 K. At the same time, only blurred diffraction maxima are observed in the electronogram of as-deposited [Fe(dFe)/SiOx(5)]5/S samples at dFe = 4-5 nm, indicating that the Fe particles are nanosized in nature. Moreover, in the case of systems with a maximum dFe = 10 nm, and in the case of systems with a minimum dFe = 4 nm thickness of ferromagnetic layers, the insulator component is in an amorphous state. Therefore, it is impossible to identify the lines corresponding to the insulator component of SiOx. After annealing such samples at a temperature of 700 K, a two-phase composition corresponding to bcc-Fe + fcc FeO is fixed. The analysis of the crystal structure shows that the reduction of the effective thickness of the Fe layer from 10 to 4 nm causes a transition in the structure of the samples from a layered ferromagnetic component with an average size of L = 10- 15 nm to a granular one consisting of nanoparticles with an average size of 3-4 nm, separated by insulator channels up to 2 nm wide. It is shown that in the process of high-temperature annealing up to 800 K for the layered [Fe(10)/SiOx(5)]5/S system, the average size of ferromagnetic nanoparticles increases by more than two times (Lav = 25.6 nm). At the same time, in the micrographs of the crystal structure for the [Fe(4)/SiOx(5)]5/S layered system, two groups of nanoparticles can be distinguished: with an average size of L1av = 6.7 nm, corresponding to the bcc-Fe phase, separated dielectric channels with a width of 2-3 nm and an average size of L2av = 20-30 nm, which correspond to the fcc-FeO oxide phase. The general trends have been established regarding the influence of changes in the thickness of ferromagnetic and insulator layers of discontinuous multilayer structures based on Fe and SiOx on their electrical conductivity. It is shown that for layered structures of [Fe/SiOx]5 with dFe = 5–10 nm and dSiOx = 2 nm, the metallic mode of conductivity is realized in the temperature range of 290–700 K. The temperature dependences of the resistivity show characteristic areas where the electron-magnon (interval 290 K – θ2) and high-temperature electron-phonon (interval θ2 – 700 K) interactions. The magnitude of the resistivity depends on the effective thickness of Fe layers, which is related to dimensional effects in film materials. For as-deposited and annealed at temperatures of 400, 500, 600, 700 K [Fe/SiOx]5 discontinuous multilayer structures with effective thicknesses of dFe < 5 nm and dSiOх = 5-6 nm, the insulator mode of conductivity is realized in the temperature range of 290–700 K. When increasing with an effective thickness of Fe layers up to 5 nm, the value of TKR (remaining negative) decreases in absolute value, approaching zero. When the effective thickness of the Fe layers is more than 6 nm, regardless of the thickness of the dielectric layers, only the course of the (Т) curve with a positive TKO value, characteristic of metals, is observed. After annealing at a temperature of 800 K, the negative sign of TKO is preserved only for films with an effective thickness of Fe layers up to 3 nm. It was demonstrated that the nature of the magnetoresisitive effect for the discontinuous multilayer structures [Fe/SiOx]5 is anisotropic for all investigated samples after deposition. The maximum magnitude of the anisotropic magnetoresistance of 0.1 % was observed for [Fe(10)/SiOx(1)]5/S system. The transition to the isotropic nature of field dependences of magnetoresistance occurs after annealing of the discontinuous multilayer structures with dFe = 4–6 nm and dSiOx = 5 nm up to 400 K. The magnitude of the isotropic MR depends on the size of the ferromagnetic nanoparticles Lav and the width of the dielectric barrier between them w. The maximum MR values were obtained, respectively, at Lav = 3– 5 nm and w = 1–2 nm. At the same time, for Fe discontinious films, isotropic MR of 1% is observed for as-deposited samples with dFe = 6 nm and annealed to 550 K with dFe = 3-5 nm. The maximum MR values in this case were obtained for samples with the average size of the islands Lav = 5 nm and the width of the dielectric barrier between adjacent islands w = 1–2 nm, which correlates with the data for layered structures. Additional studies of magnetic properties showed that for discontinuous multilayer structures [Fe/SiOx]5 with an effective thickness of Fe layers of 2-5 nm, magnetic hysteresis was observed only after lowering the measurement temperature to 10 K. The nature of this hysteresis is related to the blocking of superparamagnetic particles at low temperatures. According to the results of the study of the temperature dependences of the magnetization obtained during the measurement under cooling in a magnetic field by induction of 100 mT and without a magnetic field for discontinuous multilayer structures [Fe(5)/SiOx(3)]5/P, it can be asserted that there are no Fe atoms in the dielectric matrix and very small particles of ferromagnetic material.