Електрофізичні та магніторезистивні властивості плівкових матеріалів на основі феромагнітних і благородних металів

Abstract

Дисертаційна робота присвячена експериментальному і теоретичному вивченню особливостей електротранспорту при зміні температури і зовнішнього магнітного поля в нанорозмірних плівкових матеріалах у вигляді обмежених твердих розчинів (т.р.) атомів Fe або Co у ГЦК решітках Ag або Au, в яких формуються елементи гранульованого стану сферичної або неправильної форми та у вигляді острівців плівки магнітної компоненти. В останньому випадку плівкові зразки отримали назву "квазігранульовані". Відповідно до мети та поставлених задач, дослідження мали характер комплексних, оскільки були використані ряд методів і методик, які знайшли своє застосування у металофізиці плівкових матеріалів. Зокрема, формування гранульованих плівкових т.р. здійснювалося методом одночасної або пошарової конденсації компонент із наступною гомогенізацією фазового складу шляхом відпалювання до температури Tв = 700 – 900 К. Квазігранульовані плівки конденсувалися у вигляді тришарової системи, у якій середній шар представляв острівцеву плівку. Кристалічна структура, фазовий і елементний склад плівок досліджувався із використанням підкладок у вигляді плівки вуглецю товщиною d = 30 – 50 нм (для електронографічних і електроно-мікроскопічних досліджень методом ПЕМ) або природньо окисленої пластини Si із поверхневим шаром SiOx (х~2) товщиною до 60 нм (для досліджень методом растрової мікроскопії РЕМ та мікроаналізу хімічного складу методом енергодисперсійної спектрометрії ЕДС). Електрофізичні та магніторезистивні властивості досліджувалися методом високоточної резистометрії із використанням відповідних комп'ютеризованих комплексів лабораторного виробництва. Інтепретація результатів здійснювалась із використанням класичної моделі M.Csontos et all. і запропонованої нами напівкласичної моделі для магнітного коефіцієнту β_mB=(dInρ_m)/dB (ρm − т.зв. магнітний питомий опір) для розбавлених т.р., в яких ще не сформувалися гранули магнітної компоненти. Перший етап роботи був присвячений освоєнню методики формування гранульованих плівкових сплавів при різних загальних концентраціях магнітної компоненти (тобто сумарних концентраціях атомів, на основі яких формується решітка розбавлених т.р. і система гранул) та паспортизації їх фазового і елементного складу та системи гранул. У результаті було встановлено, що фазовий склад завжди відповідає ГЦК решітці т.р. Ag (Fe), Ag (Co), Au (Fe) або Au (Co) із слідами ОЦК - Fe або ГЩП - Co (на електронограмах фіксуються слабкі лінії при надлишку магнітної компоненти або точкові рефлекси від гранул). Обробка ПЕМ - мікрознімків дозволяє розрахувати середній розмір гранул 2 ro = 2 − 12 нм та їх поверхневу концентрацію − (8 · 1014 − 2·1015) · м-2. На першому етапі досліджень особлива увага була приділена питанню про концентрацію атомів магнітної компоненти та легких газових атомів (O, C, N та ін). Перед тим, як скористатися методом ЕДС були вперше отримані розрахункові формули для концентрації атомів магнітної компоненти у гранулах і в розбавлених т.р. із урахуванням середнього радіусу r0 гранул та товщини плівки т.р. Розрахункові величини могли уточнюватися при використанні високоточного методу ЕДС. Паралельно вперше була установлена максимально можлива концентрація легких атомів у плівці т.р. при умові конденсації в вакуумі 10-4 Па. Виявилося, що концентрація атомів кисню, вуглецю і азоту має такі значення: до 2 ат.% О; до 1 ат.% С і близько нуля ат. % N (ці дані отримувалися шяхом порівняння ЕДС спектрів плівки (т.р. + гранули)/SiOx/Si та підкладки SiOx/Si. Додаткові дослідження методом Венда функції розподілу дефектів типу "вакансія - інорідний атом" показали, що енергія активації заліковування цих вакансійних комплексів менше 1 еВ, що має типове значення для комплексів ("вакансія-легкий атом газу"). Це означає, що легкі атоми газів локалізуються у своєрідних "пастках" у вигляді вакансій металевих атомів (при таких умовах вони не будуть утворювати хімічні з'єднання, і приймати участь в електроперенесенні шляхом дифузії в т.р.). У результаті зроблено висновок, що атоми кисню і вуглецю не можуть помітним чином впливати на кінетичні властивості плівкових т.р. На другому етапі вивчалися електрофізичні властивості (питомий опір та ТКО) гранульованих т.р. Як і слід було очікувати, виходячи із аналізу літературних даних, величина ρ має велике значення порядка 10-7 Ом.м, що на порядок більше, ніж у масивних металевих зразках, а ТКО має порядок 10-3 · К-1, що в декілька разів менше у порівнянні і масивними зразками. Основна увага на цьому етапі досліджень була приділена питанню про внесок у загальну величину ТКО процесів розсіювання електронів на гранулах (мова йде про т.зв. термічний магнітний коефіцієнт або На момент постановки задачі досліджень була відома єдина феноменологічна модель для ТКО гранульованих т.р., яка дозволяла більш-менш коректно оцінити βmт як різницю βекс - βроз. Було встановлено, що дана різниця має порядок (0,10 − 0,15) · 10-3 К-1 для гранульованих плівок на основі Ag і Co, отриманих як одночасною, так і пошаровою конденсацією, а також у випадку плівок Pd/Co/П та Pt/Fe/П. Відмітимо, що вказані величини βмВ на даний момент можна розглядати як найбільш коректні, хоча використана феноменологічна модель має свої обмеження, точність і границі застосування. На третьому етапі проведені дослідження магніторезистивних властивостей плівок і була звернута увага на аномально малі величини МО, який у більшості випадків має усі ознаки ГМО, але при певних умовах реалізовувався анізотропний MО iз такою ж аномально малою амплітудою. Відмітимо, що у цьому випадку практично повторилася ситуація із TKρm. Виникла необхідність у розробці теоретичної моделі для βв розбавлених т.р. без магнітних гранул. Запропонована нами напівкласична модель, на відміну від використаної феноменогічної моделі, більш коректно враховує можливі варіанти розсіювання електронів і залежність від магнітного поля не тільки середньої довжини вільного пробігу, але і коефіцієнтів дзеркальності і проходження межі та інтерфейсів (в останньому випадку - при умові повного або часткового збереження індивідуальності окремих шарів). Це дало можливість оцінити максимально коректно величину βмВ, яка приймає значення 10-3-10-2 Тл-1. Адаптувавши класичну модель M.Csontos et all., яка описує залежність ρm від величини магнітного момента (спіна S) гранули, ми вперше отримали співвідношення для і у залежності від S. При фізично коректних величинах S (від 1 до 50 магнетонів Бора) розрахункові і співпадають із експериментальними. На основі цих результатів сформульовано висновок про те, що малі величини βмТ і βмВ реалізуються у плівках із відносно малими значеннями ТКО (1 - 3) 10-3 К-1 і аномально малими величинами ГМО (0,01 - 0,40 %). Критерії малості до деякої міри умовні і нами вибрані таким чином: ТКО менше 5 · 10-3 К-1 , а ГМО менше 0,5 %. Фізична природа цього пов’язана із недосконалою системою гранул (багато із них знаходяться у суперпарамагнтіному стані або мають відносно малий спін), що не дозволяє реалізацію ефективного спін-залежного розсіювання електронів. У результаті основний внесок у питоми опір плівки дає питомий опір т.р., оскільки в об’ємі наногранул реалізується балістичний механізм провідності. Недосконалий низькоомний спіновий канал не шунтує у повній мірі високоомний омічний канал провідності, що обумовлює малі величини ТКО і ГМО. На феноменологічному рівні проаналізовані питання про температурну і концентраційну залежності ГМО і АМО, що може бути використано при вирішенні задач прикладного характеру.

The thesis is devoted to the experimental and theoretical study of electrotransport features in changing temperature and external magnetic field in nanoscale film materials in the form of limited solid solutions (s.s.) Fe or Co atoms in hcc lattices Ag or Au, in which granular state elements of spherical or irregular shape in the form of islands of magnetic film component. In the latter case, the film samples were called "quasi-granular". In accordance with the purpose and the study objectives were complex in nature, because they used a number of methods and techniques that have found application in the metallophysics of film materials. In particular, the formation of granular film soils. were carried out by the method of simultaneous or layered condensation of the components, followed by homogenization of the phase composition by annealing to a temperature Tan = 700 − 900 K. Quasi-granular films were condensed in the form of a three-layer system, in which the middle layer was an island film. The crystalline structure, phase and elemental composition of the films were investigated using carbon film substrates with a thickness d = 30 − 50 nm (for electron diffraction and electron microscopy studies using the TEM method) or a naturally oxidized Si plate with a SiOx surface layer (х ~ 2) thickness up to 60 nm (for REM scanning microscopy and chemical composition by energy dispersion spectrometry EDS). Electrophysical and magnetoresistive properties were investigated by the method of high-precision resistometry using appropriate computerized laboratory complexes. The results were interpreted using the classic M.Csontos et all. model and our proposed semiclassical model for the magnetic coefficient (ρm − so-called magnetic resistivity) for diluted s.s. in which magnetic component granules have not yet formed. The first stage of the work was devoted to the development of the method of formation of granular film alloys at different total concentrations of the magnetic component (i.e. the total atoms concentrations, based on diluted s.s. and the granule system is formed) and certification their of phase and elemental composition and granules system. As a result, it was found that the phase composition always corresponds to the FCC lattice s.s. Ag (Fe), Ag (Co), Au (Fe) or Au (Co) with traces of BCC-Fe or HPC-Co (weak lines are recorded on the electrongrams with excess magnetic component or point reflexes from the granules). TEM micro-images processing allows us to calculate the average granule size of 2ro = 2 − 12 nm and their surface concentration - (8 · 1014 − 2 · 1015) m -2 . In the first stage of research, particular attention was paid to the magnetic component atoms concentration and light gas atoms (O, C, N, etc.). Before using the EDS method, the first formulas were obtained for the concentration of magnetic component atoms in granules and in diluted s.s. given the average granules radius r0 and the thickness of the film, etc. Estimated values should be specified when using the high-precision EDS. For the first time, the maximum possible concentration of light atoms in the socalled film was established. subject to condensation in a vacuum of 10-4 Pa. It was found that the concentration of oxygen, carbon and nitrogen atoms has the following values: up to 2 at % O; up to 1 at % C and about zero at % N (these data were obtained by comparing the EDS of the film spectra (s.s.+granules)/SiOx/Si and SiOx/Si substrates. Additional studies by the Vend method of the function of the distribution of defects of the type "vacancy - foreign atom" showed that the activation energy of healing of defects of these vacancy complexes is less than 1 eV, which has a typical value of complexes ("vacancy-light atom of gas"). This means that light atoms of gases are localized into peculiar "traps" in the form of vacancies of metal atoms (under such conditions they will not form chemical compounds, and participate in electrical transfer by diffusion in s.s.). As a result, it is concluded that atoms oxygen and carbon cannot appreciably affect the kinetic properties of s.s. films. In the second stage, the electrophysical properties (resistivity and TCR) of granular soils were studied. As expected, based on the analysis of the literature data, the ρ value is of great importance on the order 10-7 Ohm, which is an order of magnitude larger than in massive metal samples, and the TCR has an order 10-3 K -1 , which in several times smaller compared to bulk samples. The main focus at this stage of the research was on the contribution to the total value of the TCR of electron scattering processes on the granules (we are talking about the socalled thermal magnetic coefficient or ). At the time of formulation of the research problem, a single phenomenological model was known for TCR the granular s.s., which allowed more or less correct estimation β mT of the difference βеxp - . βcal. This difference was found to be of the order (0,10 − 0,15). 10-3 K -1 granular films based on Ag and Co obtained by both simultaneous and layer condensation in the case Pd / Co / S and Pt / Fe / S. Note that these values can currently be regarded as the most correct, although the phenomenological model used has its limitations, accuracy and limits of application. In the third stage, the studies of the magnetoresistive properties of the films were carried out and attention was paid to the abnormally small values of the MR, which in most cases has all the features of GMR, but under certain conditions anisotropic MR with the same abnormally small amplitude was realized. It should be noted that in this case the situation with TCρm practically repeated. There was a need to develop a theoretical model for βВ of dilute s.s. without magnetic granules. Our semiclassical model, unlike the phenomenological model used, more correctly takes into account possible electron scattering and dependence on the magnetic field not only of the average free path length, but also the parameter of specular reflection from external surfaces and the transmission parameter at the grain boundary аnd іnterfаces of electrons (in the latter case, provided that they are complete). This made it possible to estimate the maximum correct value βmB , which takes on value 10-3 − 10-2 Т -1 . Adapting the classic model of M.Csontos et all., which describes the dependency ρm from the magnitude of the magnetic moment (spin S) of the granule we first obtained the relation for β mT and β mB depending on S. At physically correct values S (from 1 to 50 Bohr magnets) are calculated S (від 1 до 50) Bohr magneton settlement β mT and β mB coincide with experimental ones. Based on these results, we conclude that small quantities βmT and βmB are implemented in films with relatively small values ТCR (1-3) 10-3К -1 і abnormally small quantities of GMR (0,01 − 0,40 %). The smallness criterion is to some extent conditional and we are chosen as follows: TCR is smaller 5. 10-3 К -1 and GMR less than 1 %. The physical nature of this is due to the imperfect granule system (many of which are in superparamagnetic state or have relatively small spin), which does not allow efficient spin-dependent electron scattering. As a result, the main contribution to the resistivity of the film is given by the resistivity of the so-called, since the ballistic mechanism of conductance is implemented in the nanogranule volume. The imperfect low-ohmic spin channel does not completely shunt the high-ohmic conductivity channel, which causes small values of TCR and GMR. At the phenomenological level the questions of temperature and concentration dependence of GMR and AMR are analyzed, which can be used in solving problems of applied character.