Структурні, субструктурні та оптичні характеристики наночастинок і плівок сполук NiO, ZnO, Cu2ZnSn(SxSe1−x)4, отриманих методом 3D друку

Abstract

Дисертаційна робота присвячена створенню матеріалознавчих основ керування структурно-чутливими характеристиками наночастинок та плівок NiO, ZnO, Cu2ZnSn(SxSe1−x)4, одержаних за допомогою 3D друку при різних фізико-технологічних умовах, та їх оптимізації. У результаті одержані модельні зразки, придатні у подальшому для виготовлення приладів електроніки, в першу чергу сонячних елементах (СЕ) третього покоління. СЕ на основі поглинальних шарів Cu2ZnSn(SxSe1-x)4 на цей час залишаються малоефективними, що пов’язано з утворенням великої кількості вторинних фаз і власних структурних дефектів в матеріалі та неоптимізованою конструкцією приладів. Підвищення ККД фотоперетворювачів (ФЕП), можливе шляхом оптимізації їх конструкції та використання однофазних структурнодосконалих плівок з контрольованим ансамблем власних точкових дефектів. Методи одержання робочих шарів СЕ повинні легко масштабуватися, бути низько енергетичними, безвакуумними та екологічно безпечними. Для досягнення мети роботи було проведено моделювання фізичних процесів у ФЕП на основі гетеропереходів n-CdS / р-Cu2ZnSn(SxSe1−x)4 із фронтальними струмознімальними шарами на основі прозорих провідних оксидів n-ITO (ZnO). Було визначено оптимальний склад твердого розчину кестеритної сполуки та конструктивні особливості тонкоплівкових СЕ, які забезпечують їх максимальну ефективність. Також було розраховано максимальну теоретичну ефективність таких приладів. Для одержання однофазних плівок твердих розчинів Cu2ZnSn(SхSe1-х)4 та оксидів металів з заданих складом і характеристиками в роботі запропонована процедура, що включала синтез наночастинок цих сполук контрольованого хімічного складу та формування чорнил, які в подальшому використані для нанесення плівок низькотемпературним методом друку на принтері. Для видалення органічних домішок, які використовувалися при синтезі наночастинок і створенні чорнил та поліпшення структурної якості плівок, на останньому етапі вони відпалюються. З врахуванням вищезазначеного, було визначено умови синтезу наночастинок оксидних і кестеритних матеріалів необхідних розмірів та форми поліольно-колоїдним (ZnO, Cu2ZnSn(SxSe1−x)4) та золь-гель (NiO) методами. Після одержання були досліджені їх морфологічні, структурні, оптичні, електрофізичні властивості та елементний склад в залежності від фізико-хімічних умов синтезу (складу прекурсорів, часу росту та температури). Це дозволило оптимізувати структурнозалежні характеристики наночастинок. В подальшому були створені чорнила з контрольованими властивостями (в’язкістю, текучістю, швидкістю висихання, адгезією до поверхні нанесення) на основі суспензії наночастинок NiO, ZnO, Cu2ZnSn(SxSe1−x)4 шляхом їх диспергування в екологічно безпечних розчинниках з низькими температурами випаровування. З використанням 3D принтера, чорнилами на основі синтезованих наночастинок, шляхом заміни традиційної голівки на таку, яка дозволяє це робити, надруковано плівки оксидних та кестеритних сполук з відтворюваними характеристиками. Досліджені їх морфологічні, структурні, субструктурні, оптичні, електрофізичні властивості та елементний склад в залежності від умов друку та післяростових відпалів. Це дозволило встановити зв'язок між ними, визначити оптимальні умови нанесення і відпалу плівок з характеристиками, що необхідні для їх використання як базових шарів ФЕП та активних елементів приладів гнучкої електроніки. Таким чином, в роботі на основі апробованого програмного забезпечення вперше проведено визначення оптичних втрат енергії у СЕ з конструкцією скло/n-ITO(ZnO)/n-CdS/p-Cu2ZnSn(SxSe1−x)4/тильний контакт. Вивчений вплив цих втрат на фотоелектричні характеристики приладів в результаті чого вибрані оптимальний склад твердого розчину (Cu2ZnSn(S0,30Se0,70)4 за даними роботи [1] і Cu2ZnSn(S0,48Se0,52)4 за даними роботи [2]) і конструкція ФЕП та визначені фізично доцільні товщини функціональних шарів приладу (dZnO = 100 нм, dCdS = 25 нм). Вперше запропоновано новий спосіб поліольного синтезу наночастинок сполуки Cu2ZnSnSe4 (Cu2ZnSnS4), де як джерело Se (S) використано аморфний селен (сірку) замість традиційної селеномочевини (тіомочевини). Підібрано оптимальні умови синтезу: температуру (Т = 553 К), час (τ = 120 хв) та молярне співвідношення компонентів у прекурсорі (2:1,5:1:4), при яких нанокристали мали однофазну структуру кестеритного типу та склад (СCu = 29,0 ат.%, СZn = 12,1 ат.%, СSn = 12,7 ат.%, СSe(S) = 46,2 ат.%), близький до стехіометричного. Використання для синтезу елементарного селену дозволило значно здешевити процедуру одержання цих сполук. Вперше з використанням безпечних для здоров’я людини та екології прекурсорів розроблено метод синтезу наночастинок твердого розчину Cu2ZnSn(SxSe1−x)4 з однофазною структурою та керованим складом. З використанням суспензій цих частинок низькотемпературним методом 3D друку одержані плівки з контрольованими характеристиками. В результаті вдалося спростити процес нанесення плівок твердих розчинів за рахунок відмови від відпалу зразків Cu2ZnSnS4, при температурах (773–823) К в середовищі селену, зменшити собівартість синтезу, використавши як джерела халькогенів елементарні сірку і селен замість високовартісних органоселенідів та органічних розчинників. Установлено фізико-технологічні умови отримання методом 3D друку однофазних високотекстурованих та суцільних плівок ZnO, NiO, Cu2ZnSn(SxSe1−x)4) з великими розмірами ОКР (L), низьким рівнем мікродеформацій (ɛ) та мікронапружень, густиною дислокацій і керованою стехіометрією, придатних для приладового використання. Виявлені умови їх післяростового відпалу (Ta), що забезпечують покращення якості структури плівок та видалення сторонніх органічних домішок.

The Ph.D. thesis is devoted to creating of materials science bases for controlling the structure-sensitive characteristics of nanoparticles and films NiO, ZnO, Cu2ZnSn(SxSe1−x)4, obtained with the help of 3D printing under different physical and technological conditions, and their optimization. As a result, model samples of multilayer structures were obtained, suitable in the future for the creation of electronic devices, primarily solar cells (SC) of the third generation. SC based on absorption layers Cu2ZnSn(SxSe1-x)4 at this time, they remain inefficient, due to the formation of a large number of secondary phases and inherent structural defects in the material and the non-optimized design of the devices. Increasing the efficiency of photoconverters is possible by optimizing their design and using single-phase structurally perfect films with a controlled ensemble of intrinsic point defects. The methods of obtaining SC working layers should be easily scalable, low-energy, vacuum-free and envir,onmentally safe. To achieve the set goal, in the woin workeling of physical processes in SE based on heterojunctions (HJs) was carried out n-CdS/Cu2ZnSn(SxSe1−x)4 with current absorbing layers n-ITO(ZnO) and the optimal composition of the solid solution of the kesterite compound and the design characteristics of thin-film FEPs, which ensure their maximum efficiency, were determined. The maximum theoretical efficiency of such CEs was calculated. For obtaining single-phase films of solid solutions Cu2ZnSn(SхSe1-х)4 and metal oxides with the specified composition and characteristics, a procedure was proposed in work, which included the synthesis of nanoparticles of these compounds of controlled chemical composition and the creation of inks, which were subsequently used for applying films by a low-temperature method of printing on a printer. In oToove organic impurities that were used in the synthesis of nanoparticles and the creation of inks and to improve the structural quality of the films, they are annealed at the last stage. Taking into account the above, the conditions for the synthesis of nanoparticles of oxide and kesterite materials of the required size and shape by polyol-colloid were determined (ZnO, Cu2ZnSn(SxSe1−x)4) and sol-gel (NiO) methods. After receiving, their morphological, structural, optical, and electrophysical properties and elemental composition were investigated depending on the physicochemical conditions of synthesis (composition of precursors, growth time and temperature). This made it possible to optimize the structure-dependent characteristics of nanoparticles. Subsequently, nanoinks with controlled properties (viscosity, fluidity, drying speed, adhesion to the application surface) were created based on a suspension of nanoparticles NiO, ZnO, Cu2ZnSn(SxSe1−x)4 by dispersing them in environmentally safe solvents with low evaporation temperatures. Using a 3D printer with inks based on synthesized nanoparticles, films of oxide and kesterite compounds with reproducible characteristics were printed by replacing the traditional head with one that allows this. Their morphological, structural, substructural, optical, electrophysical properties and elemental composition were studied depending on th printing and post-growth annealing conditionsThis made it possible to establish a connection between them, to determine the optimal conditions for applying and annealing films with the characteristics necessary for their use as base layers of FEP and active elements of flexible electronelectronic. Thus, in work based on the tested software, the determination of optical energy losses in SC with a glass construction was carried out for the first time n ITO(ZnO)/n-CdS/p-Cu2ZnSn(SxSe1−x)4/back contact. The influence of these losses on the photoelectric characteristics of the devices was studied, as a result of which the optimal composition of the solid solution was selected (Cu2ZnSn(S0,30Se0,70)4 according to [1] і Cu2ZnSn(S0,48Se0,52)4 according to [2]) and FEP design and defined physically appropriate thicknesses of functional layers of the device (dZnO = 100 nm, dCdS = 25 nm). For the first time, a new method of polyol synthesis of nanoparticles of the compound was proposed Cu2ZnSnSe4 (Cu2ZnSnS4), whereas the source Se (S) amorphous selenium (sulfur) was used instead of traditional selenourea (thiourea). Optimum synthesis conditions were selected: temperature (Т = 553 К), time (τ = 120 min), and the molar ratio of the components in the precursor (2:1,5:1:4), in which the nanocrystals had a single-phase kesterite-type structure and composition (СCu = 29,0 at.%, СZn = 12,1 at.%, СSn = 12,7 at.%, СSe(S) = 46,2 at.%), close to stoichiometric. The use of elemental selenium for the synthesis made it possible to significantly reduce the cost of the procedure for obtaining these compounds. For the first time, a synthesis method of solid solution nanoparticles was developed using precursors that are safe for human health and ecology Cu2ZnSn(SxSe1−x)4 with a single-phase structure and controlled composition. With the usepensions of these particles, films with controlled characteristics were obtained by the low-temperature method of 3D printing. As a result, it was possible to simplify the process of applying films of solid solutions due to the refusal of annealing the samples Cu2ZnSnS4, at tempeatures (773 - 923) К in the environment of selenium, to reducethe cost of synthesis by using elemental sulfur and selenium as sources of chalcogen instead of high-cost organoselenides and organic solvents. The physical and technological conditions for obtaining single-phase highly textured and continuous films by 3D printing have been established ZnO, NiO, Cu2ZnSn(SxSe1−x)4) with large CSR sizes (L), low level of microdeformations (ɛ) and microstressmicro stresseson density and contro,lled stoichiometry, suitable for instrument use. The conditions of their post-growth annealing have been revealed (Ta), which ensure the ensuresvement of the quality of the film structure and the removal of extraneous organic impurities.