Оптимізація характеристик наночастинок та плівок сполук CuO, ZnO:Al, SnS для перетворювачів сонячної енергії

Abstract

Дисертаційна робота присвячена розробці матеріалознавчих основ керування структурно-чутливими характеристиками наночастинок (НЧ) та плівок сполук CuO, ZnO:Al, SnS, одержаних методами друку, зокрема покрапельним 3D друком та розпиленням наночорнил на скляні та гнучкі підкладки за різних фізико-технологічних умов. Особливу увагу приділено оптимізації характеристик цих матеріалів шляхом післяростового термічного відпалу одношарових та двошарових структур на їх основі. Як результат, були створені плівки та прототипи приладових структур з гетеропереходом n-ZnO/p-CuO, які мають потенціал для подальшого використання у геліоенергетиці, сенсориці та гнучкій електроніці. Результати роботи можуть сприяти вдосконаленню технологічних процесів нанесення плівок оксидних та халькогенідних сполук та розширенню застосувань цих матеріалів у сучасних енергетичних та електронних приладах і пристроях. Для досягнення мети роботи, спочатку були розроблені лабораторні методи синтезу та проведено вибір прекурсорів для одержання однофазних НЧ оксидів та сульфідів металів з заданими характеристиками (складом, фазою, формою, структурою). Потім з використанням синтезованих частинок отримували наночорнила з потрібною густиною та в’язкістю для нанесення плівок масштабованими, енергоефективними, безвакуумними методами друку. З метою усунення зі складу органічних домішок, що використовувалися під час синтезу НЧ та при створенні чорнил, плівки піддавали післяростовій термічній обробці. Відпал також дозволяє зменшити кількість дефектів у структурі тонких шарів, підвищити кристалічну якість матеріалу, покращити його електронні та оптичні властивості, що важливо для забезпечення стабільності та ефективності плівок у подальшому їх використанні в різних технологічних і промислових застосуваннях. Беручи до уваги вищенаведені аспекти, були визначені оптимальні умови синтезу НЧ сполук CuO, ZnO:Al, SnS. Зокрема, для синтезу НЧ CuO і ZnO:Al було використано поліольно-колоїдний метод, який дозволяє точно контролювати морфологію та розмір частинок. Для отримання НЧ сполуки SnSx проводили п’ять синтезів – поліольно-колоїдний з прекурсорами CS(NH2)2, Na2S, CH3C(S)NH2 при температурі 483 К та синтез у водно амоніачному розчині з прекурсорами CH3C(S)NH2, Na2S при температурі 293 К. Показано, що НЧ синтезовані у триетаноламіні (ТЕА) при 293 К з осаджувачем Na2S мали стехіометрію найбільш близьку до сполуки SnS, в той час як синтез в діетиленгліколі (ДЕГ) при 483 К з осаджувачем CH3C(S)NH2 дозволив отримати частинки сполуки SnS2. Одержані НЧ диспергували в екологічно безпечних та нетоксичних розчинниках таких як суміш вода-спирт-гліколь-ПВП, щоб створити чорнила з контрольованими характеристиками. Ці розчинники забезпечують стабільність частинок у суспензії, що дозволяє точно налаштовувати властивості наночорнил, такі як текучість, в’язкість та адгезія до підкладки. Для нанесення суцільних плівок сполуки CuO покрапельним друком був використаний 3D принтер зібраний в лабораторії раніше. Однак, для друку наночорнилами, стандартний екструдер не підходив через специфічні вимоги до в’язкості та рівномірності подачі наночорнил. Тому, стандартний екструдер був замінений на розроблений спеціалізований для друку рідкими або напіврідкими матеріалами. Новий екструдер оснащений системою дозування, яка забезпечує точний контроль подачі наночорнил у вигляді крапель. Плівки ZnO, ZnO:Al та SnS наносили методом розпиленням чорнил. Для цього був використаний аерограф з діаметром сопла 0,2 мм. Використані методи дозволили отримувати зразки з відтворюваними характеристиками, що забезпечило високу стабільність і надійність одержаних результатів. Проведено дослідження елементного складу, морфологічних, структурних, субструктурних, оптичних та електричних характеристик НЧ та плівок CuO, ZnO:Al, SnS у залежності від фізико-технологічних умов отримання, а саме методів синтезу, температури термічного відпалу Ta = (423-773 K), середовища відпалу та вмісту легуючої домішки (Al – 1, 2, 3, 5, 7, 10 ат. %). Це було необхідно для глибшого розуміння впливу різних технологічних параметрів на характеристики матеріалів, з метою оптимізації процесів їх виготовлення для забезпечення стабільних та відтворюваних характеристик, що є критично важливим для подальшого використання цих сполук для створення ФЕП, сенсорів та елементів гнучкої електроніки. Показано, що плівки оксиду міді, отримані на скляних підкладках, відпалені при температурах від 523 до 673 К, мали однофазну моноклінну структуру CuO. При збільшенні температури відпалу до (723-773) К відбувається перехід від моноклінної фази CuO до кубічної фази Cu2O. Цей перехід супроводжується зміною осі текстури зразків з [002] до [111]. У залежності від температури, плівки фази CuO мають енергії непрямих дозволених і прямих заборонених міжзонних переходів Eg = (1,59–1,66) еВ і (1,77–1,91) еВ відповідно, для фази Cu2O отримано енергії прямих дозволених і прямих заборонених переходів 2,17 еВ і 2,41 еВ відповідно. Також, встановлено оптимальні технологічні умови нанесення плівок CuO на гнучкі (поліімідні) підкладки методом 3D друку, що відкриває перспективи низькотемпературного нанесення тонких шарів оксиду для використання в гнучкій електроніці, зокрема в області сонячної енергетики та сенсорики. Вперше були отримані плівки SnS з використанням чорнил на основі суспензії НЧ методом розпилення їх на підкладку. Використано екологічно безпечні та дешеві компоненти, як при синтезі НЧ, так і при створенні наночорнил. Також проведено комплексне дослідження ефекту термічного відпалу в широкому температурному діапазоні (423-773) K на хімічний склад, текстуру, структурні, субструктурні та оптичні характеристики отриманих плівок. Показано, що підвищення температури відпалу до (723–773) К зумовлює перехід сульфідної сполуки до тетрагональної фази SnO2. Спектри поглинання досліджуваних зразків сульфіду олова охоплюють широкий спектральний діапазон від 1,50 до 4,5 еВ, що зумовлено наявністю у зразках двох фаз SnS та SnO2. Визначено енергії міжзонних переходів фаз SnS та SnO2 та їх залежність від температури відпалу. Найбільш близьким до чистої орторомбічної фази SnS був зразок відпалений при температурі 523 К матеріал якого мав ширину забороненої зони 1,83 еВ. Виявлено, що додавання алюмінію позитивно впливає на структуру плівок ZnO. Розмір НЧ при легуванні матеріалу збільшується від (17±3) нм (для зразка з вмістом Al – 2 ат. %) до (27±3) нм (для зразка з вмістом Al – 5 ат. %). При цьому фазовий склад зразків до концентрації 3 ат. % не змінюється, що свідчить про включення легуючої домішки у кристалічну ґратку наноструктурованого ZnO. При вмісті алюмінію вище 3 ат. % спостерігається виділення вторинної фази Al2O3. Спектри низькотемпературної фотолюмінесценції (ФЛ) від зразків із концентрацією Al 5, 7, 10 ат. % демонструють високий рівень концентрації в оксиді таких точкових дефектів, як вакансії цинку. Найкращий результат спостерігався для зразка з концентрацією алюмінію 3 ат. %. Його спектр містив інтенсивну смугу ФЛ з довжиною хвилі 492,5 нм, що свідчить про наявність у зразках незначної кількості дефектів типу вакансія цинку. Під час досліджень був створений прототип сонячного елементу (СЕ) зі складною структурою ITO/ZnO(1ат.%Al)/n-ZnO/p-CuO, після чого проведено вимірювання світлових і темнових вольт-амперних характеристик (ВАХ) приладу при різних температурах відпалу. Виявлено, що отриманий гетероперехід n-ZnO/p-CuO виявляє широку спектральну область поглинання світла від 350 до 1000 нм. Оптимальна оптична якість спостерігається у зразках, відпалених при температурі 723 К. Також виявлено, що в такій гетероструктурі спостерігається помітний зсув краю поглинання шарів ZnO в довгохвильову область, що, можливо, пов’язано зі збільшенням розмірів нанокристалітів оксиду. Крім того, встановлено, що величина ширини забороненої зони для шарів оксиду цинку відповідає значенням (2,25-2,28) еВ. Встановлено, що темнові ВАХ багатошарових систем, отриманих за допомогою простих і низькоенергетичних хімічних методів, мають виражений діодний характер. Це свідчить про можливість створення пристроїв на основі гетеропереходів n-ZnO/p-CuO для використання у сенсориці, геліоенергетиці та гнучкій електроніці. Такі характеристики, очевидно, зумовлені утворенням перехідних шарів на границі між матеріалами, що призводить до покращення узгодження кристалічних ґраток контактуючих матеріалів.

This dissertation is devoted to the development of a material science basis for controlling the structure-sensitive characteristics of nanoparticles (NPs) and films of CuO, ZnO:Al, and SnS compounds obtained by printing methods, in particular, droplet 3D printing and sputtering of nanoinks on glass and flexible substrates under various physical and technological conditions. Special attention was paid to optimizing the characteristics of these materials by post-growth thermal annealing of single- and two-layer structures based on them. Consequently, n-ZnO/p-CuO heterojunction films and prototype device structures were created, which could be further used in solar energy, sensors, and flexible electronics. The results of this study can contribute to improving the technological processes of applying films of oxide and chalcogenide compounds and to the expansion of the applications of these materials in modern energy and electronic devices. To achieve the goal of this work, laboratory synthesis methods were developed, and precursors were selected to obtain single-phase NPs of metal oxides and sulfides with specific characteristics (composition, phase, shape, and structure). Then, using the synthesized particles, nanoinks with the required density and viscosity were obtained for applying films by scalable, energy-efficient, vacuum free printing methods. The films were subjected to a post-growth heat treatment to remove organic impurities from the composition, which were used during the synthesis of NPs and in the creation of inks. Annealing also makes it possible to reduce the number of defects in the thin layer structure, increase the crystalline quality of the material, and improve its electronic and optical properties, which are important for ensuring the stability and efficiency of the films in their further use in various technological and industrial applications. Considering the above aspects, the optimal conditions for synthesizing the NP compounds, CuO, ZnO:Al, and SnS, were determined. In particular, the polyol colloid method was used to synthesize CuO and ZnO:Al NPs, which allows precise control over the morphology and size of the particles. Five syntheses were carried out to obtain the NP compounds SnSx-polyol-colloidal with precursors CS(NH2)2, Na2S, and CH3C(S)NH2 at a temperature of 483 K, and synthesis in an aqueous ammonium solution with precursors CH3C(S)NH2 and Na2S at a temperature of 293 K. It was shown that NPs synthesized in triethanolamine at 293 K with the precipitant Na2S had the stoichiometry closest to that of the SnS compound, while synthesis in diethylene glycol at 483 K with the precipitant CH3C(S)NH2 made it possible to obtain particles of the SnS2 compound. The resulting NPs were dispersed in environmentally safe and non-toxic solvents, such as water-alcohol-glycol-PVP, to create inks with controlled characteristics. These solvents stabilize the particles in suspension, allowing for the fine-tuning of nanoink properties such as flowability, viscosity, and adhesion to the substrate. A 3D printer previously assembled in the laboratory was used to apply continuous films of CuO compounds via drop printing. However, a standard extruder is unsuitable for printing with nano-inks because of the specific requirements for the viscosity and uniformity of the nano-ink supply. Therefore, the standard extruder was replaced with a specially developed extruder for printing liquid or semi-liquid materials. The new extruder was equipped with a dosing system that precisely controlled nano-ink delivery in droplets. ZnO, ZnO:Al, and SnS films were applied by ink spraying. An airbrush with a nozzle diameter of 0.2 mm was used for this. The methods used made it possible to obtain samples with reproducible characteristics, which ensured high stability and reliability of the results. The elemental composition and morphological, structural, substructural, optical, and electrical characteristics of NPs and CuO, ZnO:Al, and SnS films were studied depending on the physical and technological conditions of production, namely synthesis methods, thermal annealing temperature Ta = (423-773 K), annealing medium, and content of the alloying admixture (Al – 1, 2, 3, 5, 7, 10 at. %). This is necessary for a deeper understanding of the influence of various technological parameters on the properties of materials to optimize their manufacturing processes and ensure stable and reproducible characteristics, which is critically important for the further use of these compounds for the creation of photoelectric converters, sensors, and elements of flexible electronics. It was shown that copper oxide films obtained on glass substrates, annealed at 523 to 673 K temperatures, had a single-phase monoclinic CuO structure. When the annealing temperature was increased to (723-773) K, there was a transition from the monoclinic CuO phase to the cubic Cu2O phase. This transition was accompanied by a change in the texture axis of the samples from [002] to [111]. Depending on the temperature, films of the CuO phase have indirect allowed and direct forbidden interband transitions Eg = (1.59–1.66) eV and (1.77–1.91) eV, respectively. For the Cu2O phase, the energies of direct allowed and direct forbidden transitions of 2.17 eV and 2.41 eV, respectively. In addition, the optimal technological conditions for applying CuO films on flexible (polyimide) substrates by the 3D printing method have been established, which opens up prospects for low-temperature applications of thin oxide layers for use in flexible electronics, particularly in solar energy and sensors. SnS films were obtained for the first time using inks based on a suspension of NPs by sputtering them onto a substrate. Environmentally safe and inexpensive components have been used for both the synthesis of NPs and the creation of nanoinks. A comprehensive study on the effect of thermal annealing over a wide temperature range (423-773) K on the chemical composition, texture, structure, substructure, and optical characteristics of the obtained films was also conducted. Increasing the annealing temperature to (723–773) K leads to the transition of the sulfide compound to the tetragonal SnO2 phase. The absorption spectra of the studied samples of tin sulfide cover a wide spectral range from 1.5 to 4.5 eV due to the presence of two phases, SnS and SnO2, in the samples. The energies of the interband transitions of the SnS and SnO2 phases and their dependence on the annealing temperature were determined. The closest to the pure orthorhombic SnS phase was the sample annealed at 523 K, the material of which had a band gap of 1.83 eV. It was found that the addition of aluminum has a positive effect on the structure of ZnO films. The size of the NPs when doping the material increased from (17±3) nm (for the sample with an Al content of 2 at. %) to (27±3) nm (for the sample with Al content – 5 at. %). Simultaneously, the phase composition of the samples up to a concentration of 3 at. % does not change, which indicates the inclusion of an alloying impurity in the crystal lattice of nanostructured ZnO. When the aluminum content was above 3 at. %, secondary phase Al2O3 was released. The low-temperature photoluminescence (PL) spectra of samples with Al concentrations of 5, 7, and 10 at. % show a high concentration level in the oxide of such point defects as zinc vacancies. The best result was observed for the sample with an aluminum concentration of 3 at. %. Its spectrum contains an intense PL band with a wavelength of 492.5 nm, indicating a small number of zinc vacancy-type defects in the samples. During the research, a prototype of a solar cell with a complex structure of ITO/ZnO(1ат.%Al)/n-ZnO/p-CuO was created, after which the light and dark current-voltage characteristics of the device were measured at different annealing temperatures. The resulting n-ZnO/p-CuO heterojunction exhibited a wide spectral range of light absorption, from 350 to 1000 nm. Optimal optical quality was observed for the samples annealed at 723 K. It was also found that in such a heterostructure, there is a noticeable shift in the absorption edge of the ZnO layers to the long-wavelength region, which is possibly associated with an increase in the size of the oxide nanocrystallites. In addition, it was established that the width of the band gap for zinc oxide layers corresponds to (2.25-2.28) eV. The dark I-V characteristics of multilayer systems obtained by simple and low-energy chemical methods have pronounced diode characteristics. This indicates the possibility of creating devices based on n-ZnO/p-CuO heterojunctions for use in sensors, solar energy, and flexible electronics. Such characteristics are caused by the formation of transitional layers at the interface between the materials, which lead to an improvement in the alignment of the crystal lattices of the contacting materials.