Formation of Nitrogen Supersaturated (Nitrogen-Rich) MeN Nitrides at Thermobaric Sintering of PcBN Composites of cBN-{TiN, ZrN, HfN, VN, NbN}–Al Systems

Abstract

З використанням методу рентгеноструктурного аналізу докладно досліджено кристалічну структуру нітридів MeN, які існують в поверхневих шарах HPHT (high pressure, high temperature) спечених (7,7 ГПа, 1600-2450 °С) PcBN композитів систем cBN-{TiN, ZrN, HfN, VN, NbN}–Al складу (об. %) cBN:MeN:Al як 60:35:5. Встановлено, що кристалічна структура кожного нітриду MeN описується в структурній моделі модифікованої структури типу NaCl, яка має для атомів азоту додаткову позицію, часткове заповнення якої веде до накопичення на поверхні зразків певного надлишку азоту, джерелом якого виступають нітриди з глибини композиту. Показано, що в умовах баротермічного впливу суттєву роль в формуванні кристалічних структур нітридів MeN відіграє процес дифузії атомів азоту по дефектам та міжвузлям їх кристалічних граток з внутрішнього об’єму композитів на їх поверхню. Використовуючи в якості опорних величин дані рентгеноструктурних розрахунків, для композитів систем cBN–{TiN, HfN, VN, NbN}–Al визначено основні параметрі цього дифузійного процесу (енергію активації дифузії та константу швидкості). Показано, що енергія активації дифузійного процесу збільшується в ряду HfN → TiN → VN → NbN та корелює з ентальпією утворення кожного з нітридів.

The crystal structure of MeN nitrides, existing in the surface layers of PcBN composites of cBN-{TiN, ZrN, HfN, VN, NbN}–Al systems (composition, vol. %: cBN: MeN: Al as (60:35:5, vol. %) sintered at high pressure and high temperature (HPHT, 7.7 GPa, 1600-2450 °C), was studied in detail using the X-ray diffraction structural analysis method. It was shown that the crystal structure of each MeN nitride belonges to the modified NaCl type structure with an additional position partially filled by the nitrogen atoms. The presence of such a position leads to a certain excess of nitrogen on the sample's surface, the source of which is nitrides from the depth of the composite. It is shown that the diffusion of nitrogen atoms through defects and lattice sites of MeN crystal lattices from the bulk to the surface of composite plays an important role in the formation of crystal structures of MeN nitrides at the barothermal conditions. Using the results of X-ray diffraction structural calculations as reference values, the main parameters of this diffusion process (activation energy and rate constant) were determined for cBN-{TiN, HfN, VN, NbN}-Al composites. It is shown that the activation energy of diffusion increases in HfN → TiN → VN → NbN series and correlates with the formation enthalpy of each MeN nitrides.